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1、第三章,紫外可见 吸收光谱分析(分子),第三章 紫外可见吸收光谱分析(分子),第一节 概述: 第二节 紫外可见吸收光谱 与分子结构的关系 第三节 紫外可见分光光度计的 基本组成与结构 第四节 紫外可见分光光度计的性能 第五节 紫外可见吸收光谱法的应用,紫外可见吸收光谱分析，简称UV-VIS。 利用分光光度计测量物质对紫外可见光的吸光度和通过物质的紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的分析方法，称紫外可见吸收光谱分析，又称为紫外可见分光光度法。,第一节 概 述:,1、灵敏度较高，一般可测定10-6g级的物质，摩尔吸光系数可达104105数量级。 2、准确度比较高，相对分析误差可控
2、制在15以内。 3、方法简便、操作容易、分析速度较快。 4、应用广泛，在无机化合物分析、有机化合物的鉴定和结构分析、同分异构体的鉴别、配合物的组成和稳定常数的测定等方面都有应用。 5、缺点：许多有机化合物在紫外可见光区没有吸收光谱或光谱较为简单，无法通过光谱了解其结构。,紫外可见吸收光谱分析,一、特点：,紫外区：为石英紫外区，是指可以通过石英(SiO2)、且不为氧所吸收的200420nm谱区； 可见光区：波长范围约为420760 nm 。,二、紫外可见吸收光谱分析谱区：,普通紫外可见分光光度计（UV-VIS）的波长范围为：200800nm，光子的能量范围是6.21.55eV。,紫外可见吸收光谱
3、分析,第二节 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系,二、能级跃迁与分子光谱信息,一、 分子外层电子的分子轨道与能级,原子形成分子时，原子中两个能量相近的外层电子之间组成化学键。 原子外层电子最多可有8个电子，分布在四个原子轨道上：一个S轨道，电子云的分布呈球形；三个P轨道，电子云的分布呈互相垂直的哑铃形(Px、Py、Pz)。,分子轨道与能级,一、 分子外层电子的分子轨道与能级,原子通过化学键组成分子后，形成分子轨道的两个原子的电子轨道的可能有：S-S、S-Px、Px- Px、Py- Py,、Pz- Pz 。前三种轨道电子云形状对于键轴具有圆柱对称性，称为分子轨道；后两种对于通过键轴的平面具有反对称
4、性，称为 分子轨道。 因此分子轨道可以分为四种，即成键与反键轨道，成键与反键轨道，它们分别用,*,*表示。,分子轨道与能级,有的原子在组成分子时，其外层还有没参与形成键的孤对电子，被束缚在原来的原子核周围，这个嵌在分子内的原子轨道保持原来的能量状态，称之为非键轨道，常用 n 表示。,分子轨道与能级,五种分子轨道所对应的能级示意,分子轨道与能级,分子中外层电子的能级结构由五种分子轨道所对应的能级组成，能量由低到高排列次序为 n* 。 电子倾向于优先排在能量较低的成键轨道上。 基态分子的外层电子主要是、n轨道的电子，这些轨道通常是排满的；分子的空轨道是*、* 轨道。 一般有机分子中常同时包含几种分
5、子轨道，例如在甲醛分子H2C=O中，C-H键是键， C=O基团中的双键分别为键与键；氧原子上还有n 键分子轨道。,分子轨道与能级,二、能级跃迁与分子光谱信息,（一）、分子中轨道跃迁与光谱特点,1、* 跃迁：主要为有机分子中的CC键与CH键电子(单键)。跃迁的能量间距较大，产生跃迁需要的激发光波长在真空紫外区，约150nm左右，普通的紫外可见光谱分析不能利用。 可利用饱和烃类化合物的这一特性，做紫外可见光吸收光谱分析的溶剂，如正己烷、正庚烷等。,2、* 跃迁：主要是有机分子中的C=C，C=O，CC 等双键、三键电子。跃迁的能量间距约6电子伏特左右，产生这类跃迁需要吸收光子的波长在真空紫外区与石英
6、紫外区之间，约200nm左右，可被普通的紫外可见光谱分析利用。产生这类跃迁的几率较高，其摩尔吸光系数约104。有共轭体系的大键与反键之间的能量差降低，使吸收峰波长向长波方向移动，可在200-700nm的紫外可见光区。,分子轨道与能级,3、n* 跃迁：主要是含有O、N、P等杂原子的有机分子。这些杂原子中的孤对电子在非成键分子轨道n上，n与*分子轨道的能量间距也约6电子伏特，因此产生这种跃迁需要吸收的光子与* 跃迁相似，但发生这类跃迁的几率较低，其摩尔吸光系数约102103 。,分子轨道与能级,4、n* 跃迁：主要是既含有C=C双键，又含有CO、C=S、N=O、N=N等杂原子的有机分子，由于n与*
7、这两种分子轨道的能量间距较小，因此，产生这种跃迁需要吸收的光子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率更低，其摩尔吸光系数约101102 。,分子轨道与能级,1、生色团：含有不饱和键，能吸收紫外可见光产生*或n* 跃迁的基团称为生色团或发色团。如：C=C、CC、C=O、C=N、N=N、COOH等。 2、助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰、但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加的杂原子基团称为助色团，如：NH2，OH，OR，SR，X等。 3、吸收带：在紫外可见光光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。,分子轨道与能级,（二）、生色团
8、、助色团和吸收带, R吸收带 K吸收带 B吸收带 E吸收带,分子轨道与能级,吸收带 通常划分为如下四种：,3、吸收带：在紫外可见光光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。, R吸收带：由n * 跃迁产生。吸收强度较弱k104；所需的能量大，在217280nm。K吸收带的波长位置及吸收强度与共轭体系数目、位置、取代基的种类有关。 吸收波长随共轭体系的加长而向长波方向移动，吸收强度也随之增加。可用于判断化合物的共轭结构。,吸收带, B吸收带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收。吸收峰在230270nm之间，k102。当苯环上有取代基且与苯环共轭，或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简化或消失。
9、 E吸收带：由芳香族化合物的*跃迁所产生，是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1带和E2带。E1带出现在185nm处、强吸收k104；E2带出现在204nm，为较强吸收k103。 当苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与K带合并向长波方向移动，B吸收带的精细结构简化，吸收强度增加、向长波方向移动。,吸收带,紫外可见吸收光谱主要取决于分子中电子轨道的能级跃迁，但分子的内部结构和外部环境也会对其产生影响。,（三）、影响紫外可见吸收光谱的因素,1、共轭效应 2、助色效应 3、超共轭效应 4、溶剂的影响,影响因素：,吸收光谱影响因素,1、共轭效应：使共轭体系形成大键，可使各能级间的能量差减小，跃迁也变的容
10、易。因此共轭效应使吸收波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。随着共轭体系的加长，吸收峰的波长和吸收强度会呈现规律性的改变。 2、助色效应：使助色团的n电子于发色团的电子共轭，也可使吸收峰的波长向长波方向移动，吸收强度也随之增加。,3、超共轭效应：由烷基的键与共轭体系的键共轭而引起，其效应也可使吸收峰向长波方向移动、吸收强度增加，但其作用远小于共轭效应。 4、溶剂的影响：溶剂的极性强弱能影响物质的精细结构，影响其紫外可见吸收光谱的吸收峰波长、吸收强度和形状。,吸收光谱影响因素,n*跃迁的吸收峰向短波方向移动，称短移或紫移效应。 *跃迁的吸收峰向长波方向移动，称为长移或红移效应。,溶剂的极性增强
11、：,吸收光谱影响因素,例：异亚丙基丙酮的溶剂效应,吸收光谱影响因素: 溶剂,第二节 结束,第三节 紫外可见分光光度计 基本组成与结构,一、仪器的基本组成 二、紫外可见分光光度计整机的光路结构,一、仪器的基本组成,由光源、单色器(分光系统)、吸收池、检测器和显示器等五大部分组成。,紫外可见分光光度计,紫外可见分光光度计的测定波长范围最大在2001000nm。,光源是提供激发所需入射光的装置。 光源的数量特征，要求光源有足够高和稳定的强度。光源的不稳定性会叠加到定性信息中，影响测量的准确度与精确度。 光源的性质特征(光谱特征):每种光源所发的光具有一定的波长范围；不同波长成分光()的相对强度fs(
12、)也不同。,紫外可见分光光度计,1、光源,常用光源：钨灯、氢灯、氘灯、氙灯,(1)、钨灯：可见光区光源。白炽钨灯的灯丝温度约2850K，工作波长范围约为3502500nm，所发出的光大部分在近红外区。为了提高其在可见区辐射的相对强度，须提高灯丝的温度，为此常在灯泡内充入卤素气体，制成卤素灯，如碘钨灯，溴钨灯等。,紫外可见分光光度计,是低压氢和氘的气体放电灯，能在160360nm间发出波长连续的紫外光。在空气中，用石英作灯管的氢灯或氘灯，由于受石英与空气透过特性的影响，工作波长范围约为190360nm(普通玻璃不能通过紫外线，只能通过可见光)。与氢灯相比，氘灯的能量输出和波长范围均显著的提高。,
13、(2)、氢灯和氘灯，,(3)、氙灯 在紫外区和可见区都可以发出强度高、波长连续的光，是高档仪器采用的光源。,紫外可见分光光度计,2.单色器（分光系统）： 单色器是提供将光源辐射的复合光分成单色光的光学装置。 单色器的功能：通过色散器件，将光源产生的包含多种波长成分的、波长连续的复色光，在空间上分开，呈按一定波长顺序排列的单色光，然后取出所需波长的单色光用于分析。,紫外可见分光光度计,入射狭缝：只许光源分一束光进入。 准光镜：将光源产生的光转变为平行光束，使其照射在色散元件上的入射角均相等。 色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成按一定波长顺序排列的单色光。 成像物镜：将色散原件产生的单色平行光
14、，在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长的单色光。 出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。,紫外可见分光光度计,(1)单色器的组成:,棱镜单色器的结构原理示意,单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高；出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色性好、但能量小，影响仪器的信噪比。 通常入射狭缝和出射狭缝进行同步调节，保持两者的宽度相同，这种情况下单色光的能量输出与狭缝的宽度的平方成正比。,紫外可见分光光度计,狭缝大小的影响,棱镜：棱镜材料对不同波长光的折射率不同，波长短光的折射率大，波长长的光折射率小。平行的复合光经色散后，就按波长顺序被分解为不同波长的“单
15、色光”，得到按波长顺序展开的光谱。 有玻璃棱镜(可见光)和石英棱镜(紫外波段)。,紫外可见分光光度计,（2）、色散元件: 棱镜或光栅,光栅：利用多狭缝干涉和单狭缝衍射的联合作用，将复合光色散为“单色光”；多狭缝干涉决定谱线的位置，单狭缝衍射决定谱线的强度分布。 有凹面光栅和平面光栅。 色散作用：用光栅公式表示d(sin+sin)=n，式中：、分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级数，波长。在入射角一定的情况下，衍射角随波长而不同而变化，将复合光色散为单色光。,（2）、色散元件:,紫外可见分光光度计,（3）、单色器的性能指标 包括：单色光的单色性、波长分辨率和单色光的强度等指标评价。 单色性是指单
16、色光波长成分的纯度，用光谱带宽表示，简称带宽。指单色光光谱中1/2峰高处的波长宽度，称为半高宽或半宽。,波长分辨率：光谱仪分辩谱线的能力，是光谱仪极为重要的性能指标。 有绝对分辨率、相对分辨率和实际分辨率、理论极限分辨率等。,紫外可见分光光度计,绝对分辨率：指最低实际能分开的两条谱线之间的绝对距离，也称为分辨波长。,紫外可见分光光度计,单色器的波长分辨率,绝对分辨率越小，光谱仪分辨谱线的能力越大。,3、吸收池 即比色皿，根据测定波长的范围，用光学玻璃或石英加工而成。有不同大小光径的系列。,紫外可见分光光度计,4、检测器 分光光度计中检测信号的器件称为检测器。光谱仪器中信号的传输主要是光强度特征的传送，受检测器影响很大。 检测器的类型有： 单通道检测器和多通道检测器。,单通道检测器：检测器位于
