gmj第七章高分子的结构

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1、第七章 聚合物的结构与性能 郭敏杰 E-mail: Tel: 13920036045,高 分 子 化 学 与 物 理 基 础,第一节 聚合物的结构 第二节 高分子的链结构与高分子的柔顺性 第三节 高分子的聚集态结构 第四节 聚合物的溶解特性 第五节 聚合物的力学状态及其转变 第六节 聚合物的耐热性 第七节 聚合物的力学性能,第七章 聚合物的结构与性能,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,7.1 聚合物的结构（P133）,高

2、分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）,7.2 高分子的链结构与高分子的柔顺性,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。,i,i+1,I. 高分子的链结构（P139）,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可

3、采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链（四种典型构象状态）等。,高分子链的构象,构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,II. 高分子的柔顺性（P143）,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性

4、能,（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：,分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面（P144）：,当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。 如：,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：,因此，在主链中引入不能内旋转的

5、芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：,（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（4）链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的

6、构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,外界因素对高分子链柔性的影响,如：温度的影响,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,7.3 高分子的聚集态结构（P151）,高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。聚集态结构一般是在高分子材料成型加工过程中形成的。,虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合

7、物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括： 晶态结构 非晶态结构 液晶态结构 取向态结构。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,7.3.1 聚合物的晶态结构（P158）,根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。,I. 结晶形态,（

8、1）单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。,单晶,（2）球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,球晶的黑十字消光现象,(3) 树枝状晶,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,

9、PE,PEO,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（4）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（5）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。,II. 聚合物的晶态结构模型（P162）,聚合物晶态结构模型有两种： 缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在

10、。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,两相结构模型,折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。,折叠链模型,III. 聚合物结晶过程的特点,聚

11、合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（P172） （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）

12、同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,IV. 聚合物结晶过程的影响因素,（1）分子链结构（P167） 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、链柔性好（如聚乙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构

13、还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快（P173）。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍 （3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 （4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快， （5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,V.

14、结晶对聚合物性能的影响（P166）,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,7.3.2 聚合物的非晶态结构（P174）,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非

15、晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,7.3.3 聚合物的液晶态（P176）,液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。 压致性液晶：在足够高的压力下出现液晶态（如聚乙烯）,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（1）高分子液晶形成条件 聚合

16、物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。 （ii）分子链上含有苯环或氢键等结构； （iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（2）高分子液晶的分类（P177 ） 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,近晶型,（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。,向列型,（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有