羧酸及其衍生物11

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1、第十三章 羧酸及其衍生物,学习要求： 1掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法。 2掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；-H卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。 3. 理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较各类化合物酸碱性强弱。 4理解酰基碳上的亲核取代（加成消除）反应机理。 5理解甲酸和乙二酸的还原性。 6. 了解碳酸衍生物。 7了解二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应。 8了解饱和一元酸的常用制备方法。 9了解油脂的组成和性质（氢化、碘值、皂化值酸败） 10了解羧酸

2、及其衍生物的的光谱性质。,作业 P345 1，2，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，15，17，19,阿司匹林,13.1.1分类、命名、,布洛芬,第一节 羧酸,分类,命名 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由 食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。,系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸 编号从羧基开始,3，4 二甲基戊酸,3甲基 2丁烯酸,芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸,丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮

3、酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）,羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其余位次 为、，距羧基最远的为位。 表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。,二元酸命名：,但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,13.1.2羧酸和羧酸根的结构比较,13.2 羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部

4、分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。,羧酸的光谱特征,1HNMR,R2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6,二聚体（氢键缔合）,羧酸中的C=O： 单体 二缔合体 RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1 CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm- 羧酸

5、中的C-O 1250 cm-1,IR光谱,13.4 羧酸的制备,RCN,O2 / V2O5,500oC,H2O,13.4.2 羧酸衍生物的水解反应（308）,13.4.1氧化法 醛、伯醇的氧化 烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸） 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306,特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。,13.4.3腈的水解,反应式 RX + NaCN RCN RCOOH,H2O H+ or HO-,醇,反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应

6、先制成羧酸盐。,ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOH H2O,H+,R-CN,R-CNH,R-C=NH,H+,+,+,H2O,-H+,H+,H2O,+,-NH3,-H+,RCOOH,互变异构,H,腈酸性水解的机理,腈碱性水解的机理,H2O,互变异构,-OH,RCOOH + NH2-,RCOO- + NH3,H+,RCOOH,(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。,13.4.4 有机金属化合

7、物的反应,1 格氏试剂和CO2的反应,RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 无水醚,讨 论,2.有机锂试剂和CO2的反应,RLi + CO2 RCOOLi RCOOH,RLi,H2O,H2O,讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）,实 例,n-C4H9Li/Et2O,-50 至 -60oC,CO2,H2O,烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。,讨论,1. 合成化合物：a, b, c, d，你将选择下列哪条路线？,2. 试由乙醇制备2-甲基丁酸,13.5 羧酸的反应,-活泼H的反应,酸性,羰基的

8、亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,故羧基的结构为一 P-共轭体系,当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,羧酸和羧酸根的结构比较,13.5.1酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐

9、，也可分解碳酸盐。,影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应,羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。,为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？,13.5.2诱导效应、共轭效应对酸性的影响,1. 诱导效应的影响,氯代酸 的生成,红磷的作用是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。,吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2 供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)

10、3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3 吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4 取代基的位置距羧基越远，酸性越小。,pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82,诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。, 二元羧酸的酸性,2. 共轭效应的影响,分析,邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。,C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应,当羧基能与基团共轭时,则酸性增强,分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，

11、酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）,共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应,试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。,通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。,的共轭酸的酸性。,153.5.3 羧酸-H的反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,R

12、CHCOOH,Br,1 定义,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。,2 反应机理,RCH2COOH,PBr3,互变异构,+ Br -,-HBr,RCH2COOH,这步反应不会逆转,13.5.4羧羟基的取代反应,酰氧键断裂，羟基被取代。,1）酯化,酸催化,羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。,反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）,mol: 1 : 8,2) 形成酰卤,亚硫酰氯

13、(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5,3) 形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,4) 形成酰胺,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+ nH2O,15.5.5. 羧酸的还原,羧酸能用LiAlH4和B2H6还原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。 4.碳碳双键不受影响,(1) 用LiAlH4还原,反应

14、机理,RCOOH + LiAlH4,RCOOLi + H2 + AlH3,-LiOAlH2,R-CH=O,AlH3,RCH2OAlH2,RCH2OH,H2O,（2）用乙硼烷还原,RCOOH + BH3,反应机理,乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序,-BH2(OH),RCHO,BH3,RCH2OBH2,H2O,RCH2OH,-COOH C=O -CN -COOR -COCl,LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。,用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别,CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,CH2=CH-CH2-COOH,CH3CH2CH2CH2OH,B2H6,H2O,H2O,LiAlH4,13.5.6. 羧酸的脱羧反应,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,（1）反应一般式,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。,加热 碱,形成分子内氢键,芳香酸的脱羧：,在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳