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1、第10章 香料与香精,某些酯类物质及其香气特征,香料及其分类 香料(Perfume)：是能被嗅觉闻出气味或味觉尝出味道的，用来配制香精或直接给产品加香的物质。 香料都是有机物，单一的或是混合的。给人的直接感觉不一定是香，需要稀释到一定的浓度。,10.1 概述,香料,天然香料,合成香料：有一种香料成分的单体香料。合成香料可由蓖麻油、煤焦油、石油、松节油等为原料，通过化学合成的方法得到。,动物性香料：麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香 和麝香鼠香,植物性香料：主要商品形式：精油、净油、浸膏、 酊剂等；这些都是用植物的花、叶、枝、皮、根、茎、果、种子等为原料生产出来的多种成分的混合物,单离香料属于天然香料
2、。,特点：同其他精细化工产品相比，香料的产量很少，品种很多，不少品种存在着天然品和合成品之间的竞争，这是其他精细化工产品不常见的一个特点。,10.1.1 香气的分类和强度,香精的分类有多种方法 :,1、按用途分类如下：,香精：是由多种香料(有时也含有一定量的溶剂)调配出来的、具有一定香型的、可以直接用于产品加香的混合物 。除了极个别的品种以外，大部分香料不能单独用于加香产品。一般都要调配成香精后才能他用。,2、按香型分类：,香料来源广、种类繁多、各具特色。香料分为人用香料与非人体用香料；地域、人种、年龄、性别、和个人爱好的不同，对香料的选择性差异很大。香料生产一定要重视不同使用对象的爱好调查，
3、才能做到适销对路，掌握市场。,3、按形态分类：,10.2 天然香料,10.2.1动物性天然香料,1、麝香（Musk）,麝香系雄性麝鹿的生殖腺囊的分泌物。 5-环十五烯酮麝香酮麝香香囊中的分泌物呈暗褐色半固体或粒状，有时析出白色结晶。固态时具有强烈的恶臭，用水或酒精高度稀释后有独特的动物香。麝香的主要芳香成分是约占2的麝香酮，即3一甲基环十五酮，其他香成分有5环十五烯酮、麝香吡喃，麝香吡啶等。,麝香一般制成酐剂，浓度为2一10。康香在香料工业中主要用作高档香水香精的定香剂。,麝香酮,5-环十五烯酮,1）来源 麝香系生活于中国西南、西北部高原和北印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带的雄性麝鹿的生殖腺分泌
4、物。2岁的雄麝鹿开始分泌麝香，10岁左右为最佳分泌期，每只麝鹿可分泌50g左右。 （2）采集 位于麝鹿脐部的麝香香囊呈圆锥形或梨形。自阴囊分泌的成分储积于此，随时自中央小孔排泄于体外。传统的方法是杀麝取香，切取香囊经干燥而得。现代的科学方法是活麝刮香。中国四川、陕西饲养麝鹿刮香已取得成功，这对保护野生资源具有很大意义。 （3）性状 麝香香囊经干燥后，割开香囊取出的麝香呈暗褐色粒状物，品质优者有时析出白色结晶。固态时具有强烈的恶臭，用水或酒精高度稀释后有独特的动物香气。,（4）成分 黑褐色的麝香粉末，大部分为动物树脂及动物性色素 等所构成，其主要芳香成分是仅占2%左右的饱和大环酮麝 香酮。190
5、6年Walbaum从天然麝香中将此大环酮单离出来，1926 年Ruzicka确定其化学结构为3-甲基环十五烷酮。后来，Mookherjee 等对天然麝香成分进行进一步研究，鉴定出其香成分还有5-环十五 烯酮、3-甲基环十三酮、环十四酮、5-环十四烯酮、麝香吡喃、麝 香吡啶等十几种大环化合物。 （5）用途 麝香在东方被视为最珍贵的香料之一。它不但具有温暖的 特殊动物香气，在香精中保留其他香气之能力也甚强，常作为高级 香水香精的定香剂。除作为香料应用外，天然麝香也是名贵的中药材。,2. 灵猫香(Civet),灵猫香是从雌雄大灵猫和小灵猫囊状分泌腺中取出的粘稠状物质。,灵猫香的主要成分为约占3的灵猫
6、酮，其他香成分还有二氢灵猫酮、6一环十七烯酮、环十六酮等。,灵猫酮,二氢灵猫酮,灵猫香具有腥臭的动物香，极度稀释后具有幽雅的香气，常作为高级香水香精的定香剂。,（1）来源 灵猫有大灵猫和小灵猫两种。产地中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、埃塞俄比亚等地、雄雌灵猫均有2个囊状分泌腺，它们位于肛门及生殖器之间，采取香囊分泌的黏稠物质，即为灵猫香。 （2）采集 古老的采取方法与麝香取香类似。捕杀灵猫割下2个30mm20mm的腺囊，刮出灵猫香封闭在瓶中储存。现代方法是饲养灵猫，采取活猫定期刮香的方法，每次刮香数克，一年可刮40次左右。此法在中国杭州动物园已经应用多年。,（3）性状 新鲜的灵猫
7、香为淡黄色流动物质，久置则凝成褐色膏状物。浓时具有不愉快的恶臭，稀释后则放出令人愉快的香气。 （4）成分 灵猫香中大部分为动物性黏液质、动物性树脂及色素。其主要成分为仅占3%左右的不饱和大环酮灵猫酮。1915年Sack单离成功，1926年鲁齐卡确定其化学结构为9-环十七烯酮，后来，Mookherjee、Wan Dorp等对天然灵猫香成分进行了进一步分析，鉴定出其香成分还有二氢灵猫酮、6-环十七烯酮、环十六酮等8种大环酮化合物。 （5）用途 灵猫香香气比麝香更为优雅，常作高级香水香精的定香剂。作为名贵中药材，它具有清脑的功效。,3海狸香(Castoreum),海狸香是从雌雄海狸生殖腺附近的香囊中
8、取出的分泌物。,海狸香的主要成分为海狸香索，占4一5，其结构尚不明确。此外，还有海狸香胺，三甲基吡嗪、四甲基吡嗪等。,海狸香是四种动物性香料中最为廉价的一种， 时具有腥臭的动物香，稀释后则有温和的动 物香韵，主要用作高档化妆品香精的定香剂。,海狸香胺,4龙涎香(Ambergris),龙涎香是抹香鲸肠内结石的干燥物。,龙涎香的主要香成分为龙涎香醇，此外还有紫罗兰酮，二氢紫罗兰酮等。龙涎香具有微弱温和的动物香，留香持久，为麝香香的20一30倍，是高级香水香精优良的定香剂。,龙涎香醇,10.2.2植物性天然香料,1、植物性天然香料的提取方法,2植物性天然香料的主要品种,植物件天然香料的品种很多，难以
9、一一论述，在此只介绍一种玫瑰油：,原料来源：玫瑰品种很多但用于香料工业的只有少数几种，采用花朵。国产玫瑰用于香料工业的主要百苦水玫瑰和重瓣玫瑰两种。 生产方法：常压回水式水中蒸馏法，得油率0.04左右。 主要成分：玫瑰油的成分有香茅醇、香叶醇、橙花醇、苯乙醇、芳樟醇，金合欢醇、丁香酚、丁香酚甲醚、玫瑰醚、橙花醚、玫瑰呋喃等200多种。,10.2.2单离香料及其生产方法,天然香料是多种化合物的混合物，其成分般多达数百种。在这些天然香料中，如其中某一种成分或几种成分含量较高，根据实际使用的需要常将它们从天然香料中分离出来，称为单离。单离出来的香料化合物称为单离香料。 单离香料属于天然香料。单离香料
10、的香气和质量比普通天然香料稳定，在调香中使用起来很方便。,单离香料生产方法分为两大类。,10.3 合成香料,合成香料是用有机合成方法制备的香料，其品种已达5000多种。合成香料工业已成为精细化工的重要组成部分。 合成香料的分类方法很多。可以按官能团分类，如醇类香料、醛类香料、脂类香料等。 也可以按碳原于骨架分类，如萜类香料、脂肪族香料、芳香族香料等。 按用途可以将合成香料分为日用香料、食用香料和其他用途香料三类。,香料化合物中至少含有C、H两种元素，但仅由C、H两种元素组成 的香料品种并不多。大多数香料化合物除了含有C、H两种元素外，还含有O、N、S三还含有O、N、S三种元素中的一种甚至两种、
11、三种。含有C1、Br等元素的香料化合物品种很少。,简单的烷烃类化合物极少用作香料。萜烃类化合物在植物精油成分中占有重要地位，但由于萜烃香气一股比较弱，化学性质不够稳定，作为香料使用的也不多，烃类化合物在香料工业中主要作为合成其他香料的原 料。,1. 烃类香料,2. 醇类香料,醇类香料在香料工业中占有重要地位，其品种约占合成香料总数的五分之一。醇类化合物广泛存在于自然界中。例如乙醇、丙醇、丁醇，在酒、酱油、食醋、面包中均有存在；苯乙醇是玫瑰、橙花、依兰的主要香成分之一；萜醇在自然界中存在更为广泛，例如在玫瑰油中，香叶醇含量约为14，橙花醇约为7，芳樟醇约为1.4，金合欢醇约为1.2。 醇类香料除
12、广泛用于调香外，也是合成醛、酮、脂等其他香料的主要原料。,3. 酚类香料,酚类化合物广泛存在于自然界中，例如丁香酚存在于丁香油(含8096左右)、月桂叶油(含80左右)中，百里香酚存在于百里香油(含50左右)中，它们都是常用香料。,丁香酚(Eugenol) 丁香酚也叫丁子香酚，是无色至淡黄色液体，具有强烈的丁香辛香香气，是配制丁香、香石竹、康乃馨等香精的主香剂，在食品香精及烟用香精中也经常使用。丁香酚也是合成香兰素的重要原料。丁香酚主要通过酚钠盐法从天然精油中单离。 麦芽酚(Maltol) 麦芽酚也叫麦芽醇，是一种重要的食用香料，为白色晶体，具有甜焦糖香。麦芽酚主要用于食用香精。微量用于牙膏、
13、化妆品香精中。麦芽酚可以用曲酸为原料制备。,4. 醚类香料,大茴香脑,醚类香料品种约占香料总数的5。脂肪族醚类化合物很少用作香料。酚醚类香料在醚类香料中占有重要地位。部分常用醚类香料。 茴香脑(Anethole) 茴香脑也叫大茴香脑，低熔点白色结晶，具有甜茴香气味，是茴香油(含80左右)、小茴香油(含65N左右)的主要香成分。茴香脑是一种重要的食用香料。在皂用、洗涤剂用香精中应用也很广泛。 荷香脑国内目前主要采用减压蒸馏法从天然精油中单离，也可以由苯甲醚和丙酸酐为原料制备。,5. 醛类香料,醛类香料约占合成香料总数的十分之一。由于醛类香料容易聚合，使其应用受到一定的限制。 香兰素(vanmin
14、) 香兰素又名香草醛、香荚兰醛，是白色至微黄色针状结晶，具有香荚兰豆的香气。香兰素是很重要的香料，几乎用于所有香型。香兰素在食用香精中用途很广，用量也很大，在食品中的用量最高可达2。香兰素是少数几个可直接用于食品加香的香料之一。,香兰素,6. 酮类香料,酮类香料在香料工业中占有重要地位。许多萜酮和脂环酮类化合物是天然香料的主要香成分，一些大环酮类化合物是动物性天然香料的主要香成分。酮类香料由于其良好的香气和化学稳定性，在调香中得到了广泛的应用。,乙酸芳樟酯,乙酸柏木酯,乙酸芳樟酯(Un91ylacetate) 乙酸芳樟脂为无色液体，具有类似熏衣草橙叶样香气，广泛用于各种日用香精和食用香精的调配
15、，是董衣草、橙花、茉莉、香柠檬等香精的主香剂。乙酸芳樟脂可以由芳樟醇和乙酸酐反应制取。 乙酸柏木酯(Ced喇 acetste) 乙酸柏木酯为白色结晶或无色粘稠液体，熔点3940，具有类似柏木一香根香气，作为定香剂，广泛用于木香、檀香、玫瑰、素心兰等日用香精中，在皂用香精中用量可高20。乙酸柏木酯通过柏木醇与乙酸酐反应制备。 己酸乙脂(Ethylcaproate) 己酸乙脂为无色或淡黄色液体，具有强烈的菠萝香蕉香气，在花香、果香型日用香精中起头香剂作用。常用来配制香焦、菠萝、苹果等食用香精，是最重要的洒用香料之一。己酸乙酯通过己酸直接酯化法制取。,邻氨基本甲酸甲酯,水杨酸异戊酯,结晶玫瑰,结晶玫
16、瑰(Rosone) 结晶玫瑰为白色晶体，具有微弱的玫瑰样香气，是不多见的含氯香料之一。结晶玫瑰作为定香剂广泛用于玫瑰、香叶等日用香精，特别适用于皂用香精。结晶玫瑰可以由苯甲醛和氯仿为原料制取。 水杨酸异戊酯(Isoamyl salicylate) 水杨酸异戊酯又名柳酸异戊酯，无色液体，具有三叶草和药草香气，适用于调配素心兰、山茶花、紫罗兰、香石竹、风信子、桂花、菊花等日用香精，也微量用于食品香精中。水杨酸异戊酯由水杨酸直接酶化法制取。 邻氨基本甲酸甲酯(Methylanthranilate) 邻氨基苯甲酸甲脂为无色至淡黄色液体，带有蓝色荧光、具有橙花一果香香气。主要用于茉莉、橙花、栀子、水仙、白兰、依兰、晚香玉等日用香精中，在食用香精中也经常使用。邻氨基本甲酸甲酯由邻氨基苯甲酸和甲醇反应制取。,内酯类香料主要有一内酯、内酯和大环内酯三类。大环内酯般具有麝香香气，属于合成麝香类香料。一内酯和一内酯大都具有花香或果香，广泛用于日用香精和食用香精中。,9. 内酯类香料,一十一内酯,香豆素,
