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1、（课堂讲授12学时）,第三章 分子轨道理论,第三章 分子轨道理论,使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。, 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。 变分法解H2+体系，并讨论共价键。 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；、轨道的特点。 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。,学时- 12学时,结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子
2、氢配位键；8.抓氢键。,3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型,泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。,3.1.2 键型的多样性,化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。,H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点
3、一样，单电子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。,3.2. H2+ 的结构和共价键的本质,（原子单位，定核近似),原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ,H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。,3.2.1 H2+ 的Schrdinger方程,按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为,式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解
4、都代表着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。,对任意一个品优波函数，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： =*d /*d E0,据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。上式可证明如下：,3.2.2. 变分法解H2+ Schrdinger方程,证明： 设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备集。 其能量： E0E1E2, EiE00 则有： i = Ei i 那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，E=*d =ci*i* ci i d = ci*ci
5、 Ei 因ci*ci 恒为正值，ci*ci = 1(*d=1)，0 ci*ci 1 故，EE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0,H2+的变分过程,选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况,如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：,H原子基态波函数为：,同样 e 仅属于核b时，则有：,实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b,要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时，ra , rb , 取原子轨道的线性组合做为
6、分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits,解方程：由变分原理,*可去掉，实函数 *,由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：,E取极值的条件 :,即：,求极值，即为体系的能量E,关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,H2+的久期方程,同核双原子分子：, 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ， 将E2代入，得 ca = cb， 2 = ca (a b),归一化，得,思路： 选变分函数 c
7、a 1 + cb 2 变分 E *d/*d 求极值 E/ca = 0 E/cb = 0 解 ca , ca的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数,H a a = *a a d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H E H代表基态氢原子的能量 J = 1/R 1/r b a2 d 0 （ 即 1/R 1/r b a2 d） 1/R ：两核的库仑排斥能；a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能。,3
8、.2.3 积分H a a ，H a b ， S a b 的意义和H2+ 的结构 （1） H a a （ H b b）：库仑积分（ 积分）,(2） H a b ，H b a ：交换积分 （ 积分）,H a b = *a b d= H b a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b + K (K= 1/
9、R S a b - 1/r a a b d ) 在分子的核间距条件下，K0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 与Sab有关，是R的函数。 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。,(3 ) S a b (S b a ) ：重叠积分（ S 积分） S a b = * a b d= a b d R = 0 , S a b = 1 ; R = , S a b 0 S的大小与R有关： Sab =（1+R+R2/3）e-R,最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab,把Ha a ，Ha b ， S a b关系代入得,J+K J -K E1=EH + E
10、2 = EH + 1+S 1 - S,E1EH E2,1 = 1/（2+2 Sa b）1/2(a+b) E1=（+）/ 1+S 2 = 1/（2 -2 Sa b）1/2(a -b) E2=（-）/ 1-S,21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab),.,+,.,+,.,.,1,2,b,a,b,a,+,+,.,.,.,.,+,+,+,-,(a）成键轨道,(b）反键轨道,等值线示意图,是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定
11、态。,原子相互接近时，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键. MO理论认为： 共价键的实质： 是电子从AO转入成键MO的结果。,3.2.4 共价键的本质,变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。 解：据变分法原理,有,例题,证明H2+的两个分子轨道正交,若某函数的线性组合形式为 ，利用归一化条件试求c1=c2时， 。,2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。组合形成
12、的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道a和b线性组合后形成两个分子轨道1和1*,1 = c1a +c2b 2= c1a -c2b,1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。,分子轨道理论的基本要点,第三节. 分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构,这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示，分
13、子轨道则用、表示。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或接近的为非键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：,(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？,要求波函数的符号相同,(2) 能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原
14、子轨道a和 b沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。,分子轨道理论 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积 体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之和 通过变数分离，可得到单电子波函数满足的 Schrdinger方程 分子体系总能量 E = Ei,3.3.1. 简单分子轨道理论,2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。 3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4分子中电子按 P
