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1、环境介质中放射性核素的放射化学分析,中国辐射防护研究院 核工业太原分析测试中心 二OO七年八月,目 录,1环境介质中放射性核素的放射化学分析 概述 2环境放射化学分析的特点 3环境放射化学分析的基本步骤 3.1样品的预处理 3.2 放化分离与纯化 3.3 放化分析中的测量方法,1 引言,环境放射性监测是核环境学的一个重要部分，在总体环境科学中占有一定的地位，其主要目的是对人们所在的周围环境中放射性物质或辐射产生的现有照射和潜在照射进行评价，或者估算这种照射的上限。要达到这一目的，必须测量环境介质中放射性核素的浓度，对某些核素还要考虑其存在的物理化学形态，因为处于不同物理化学形态的放射性核素会表
2、现出不同的化学性质和生物毒性。,1 引言,分析测量方法包括用物理的手段进行的非破坏性的直接测量和用放射化学方法进行的破坏性分析。我们知道，谱作为一种重要的测量手段可以直接测量放射性核素，并获取可靠的数据。但对于大部分的核素和核素就需要借助放化分析才能做到，放射化学分析就是采用经典的分析化学分离手段，将影响放射性测量的其它放射性核素和增加测量源片厚度的其它常量化学元素完全分离，并制备成可以测量的样品源，用低本底的测量仪，液闪谱仪或谱仪测量，从而计算放射性核素在样品中活度。在这里主要对环境放射化学分析作些介绍,2 环境中放射性核素的来源,2.1 天然放射性的来源 2.2.1宇宙射线产生的放射性核素
3、 3H,7Be,10Be,14C,22Na,32Si,32Si,32P,33P,35S,36Cl 2.2.2 地球上原来就有的放射性核素，这些核素由于半衰期很长，至今还以一定的含量存在,如：40K(1.26109a),87Rb(4.81010a),115In (61014a),2.1 环境中放射性核素的来源,138La (1.121011a), 147Sm(1.051011a), 176Lu(2.21010a), 187Re (4.31010a), 190Pt (6.91011a)，铀系，钍系，锕系 。,2 环境中放射性核素的来源,2.3 人工放射性核素 活化产物： 3H, 14C,24Na,
4、27Mg, 32P, 35S,35Cl，45Ca,54Mn,55Fe,59Fe,57Co,58Co,60Co,65Zn等。 裂变产物：组成复杂，从30到71的42种元素，质量从66到172的500多种核素，大部分核素由于产额低或半衰期短而被人们忽视，主要的有：89Sr(50d),90Sr(28.6a),99Te(2.14105a),106Ru(367d),131I(8.04d),137Cs(30.17a),144Ce(284d),147Pm(2.62a).,3.环境放射化学分析的特点,3.1.体系的复杂性，由于环境介质本身差异很大，它一般包括：水，大气，土壤（含矿物），生物样品等等，要求对不同
5、的介质必须采用完全不同采样方法和完全不同的样品预处理的方法。需要测定的放射性核素有：总，总，裂变产物，活化产物，超铀元素等，不同的核素测量方式可能不同，分离方法和纯化方法也不相同。,3.环境放射化学分析的特点,3.1 核素在环境介质中的含量太低，我们知道，环境样品中放射性核素的（铀，钍除外）的浓度一般均小于ppm数量级，当化学元素的化学浓度低于10-8M时会有偏离化学性质的倾向，比如产生严重的器壁吸附，该沉淀时不沉淀等，因此使用稳定载体就显的十分重要，也就是说使用载体并不仅仅是为了测定化学回收率。受到测量仪器本底并不能无限低和非常稳定的限制，使得样品的取样量有时会非常大。由于射线的穿透能力有限
6、，最后测量时必须制备成比较薄的测量源，这就要求放化分析不仅要分离掉其它有放射性的核素，还要分离掉其它可能会增加最后测量源厚度的常量化学元素。,3.境放射化学分析的特点,3.3分析质量不易控制，放射性核素在环境介质中的含量太低，不仅增加化学分离的难度，而且有时会使分析测量结果的误差很大，样品之间的交叉污染很难避免。,放射性核素母子体之间的平衡,1.暂时平衡：当母体的半衰期不是很长，但比子体的半衰期还是要长，在足够长的时间后，母子体的核数目建立一固定的比列，子体将按母体的半衰期衰变，这叫暂时平衡， 1 N2(t)=-N1(0)(e-1t-e-2t) 2-1 1 N2(t)=-N1(0)e-1t(1
7、-e-(2- 1)t ) 2-1 1 N2(t)=-N1(t)(1-e-(2- 1)t ) 2-1,放射性核素母子体之间的平衡,由于1 2，当t足够大时，有e-(2- 1)t 1，因此， 有 N2/N1= 1/（ 2- 1），A2/A1= 1/（ 2- 1） 可见，当时间t足够长时，子体与母体形成平衡，它们的核数目（或放射性活度）之比为一固定值，都按母体的半衰期衰变。,放射性核素母子体之间的平衡,2.长期平衡 当母体的半衰期比子体的半衰期长得多，即：T1T2，或1 2，足够长的时间（t7 T2）后，子体的放射性活度与母体相等，这叫长期平衡。 1 N2(t)=-N1(t)(1-e-(2- 1)t
8、 ) 2-1 由于2-1 2， e-(2- 1)t 0。 因此：N2(t) 2= N1(t) 1,放射性核素母子体之间的平衡,3.不成平衡的情况 当母体的半衰期小于子体的半衰期， T1 2，母体 安自身的指数规律较快的衰变，而子体的原子数目随时间而增长，达到极大值后较慢的衰变，当时间足够大时，自体按自身的指数规律衰变，不会出现任何平衡。,4.环境放射化学分析的基本步骤,4.1样品的预处理 样品预处理方法的选择依赖于待测核素性质和样品的种类，但必须作到不使待测核素丢失，不使其它的污染核素进入，使待测核素以离子态的形式进入溶液，以备进一步的化学分离和纯化。见表5-1所示。,4.2一般放化预处理方法
9、,5.放化分离与纯化,放射化学分离与纯化一般都是采用经典的分析化学分离手段，将影响放射性测量的其它放射性核素和增加测量源片厚度的其它常量化学元素完全分离，这些手段主要包括：沉淀与共沉淀，溶剂萃取，离子交换，萃取色层，电化学法等。表5-2为环境样品中裂变产物的常用分析方法。铀和钍虽然是放射性元素但一般是用普通的分析化学方法（比色法）测量。激光萤光法测量铀可以达到ppb的水平，对一般ppm的水平具有很高的精密度和准确度，样品取样量（约50毫克）少，预处理简单，无须分离其它元素，尤其对水样品有时可以直接测量，仅需样品约5毫升。,5.1 沉淀与共沉淀,共沉淀法就是利用微量物质随常量物质一起生成沉淀的现
10、象（共沉淀现象）来进行分离，浓集和纯化微量物质的一种方法，早期，居里夫人就是用这种方法从大量的沥青铀矿渣中分离提取了钋和镭。 我们知道，物质在水中的溶解度有大有小，当两中离子的乘积大于溶度积Ksp时就会出现沉淀，即： 当 A+B-= Ksp, 时 A+B-AB 如：Sr 2+CO3 2-=SrCO3 Sr 2+C2O4 2-=SrC2O4,5.沉淀与共沉淀,Ca 2+C2O4 2-=CaC2O4 Y 3+3OH-=Y(OH)3 Ba 2+Ra 2+SO4 2-=Ba(Ra)SO4 ,5.溶剂萃取法,萃取是指溶于一液相（如水相）的一个或多个组分，在与第二液相（一般是有机相）充分接触时转移进入第二
11、相，而第一液相和第二液相是不混溶的，这样便实现了组分的分离。 I2(水)+H2OI2(有机)+CCl4,5溶剂萃取法,萃取剂的分类： 惰性萃取剂（简单分子萃取） 中性含氧萃取剂（酮类，醚类，醇类，醛类，羧酸类和酯类） 中性磷类萃取剂（TBP,TOPO,) 酸性磷类萃取剂（HDEHP) 胺类萃取剂（三正辛胺，三异辛胺，混合三脂肪胺（N-235） 螯合萃取剂（8- 羟基喹啉） 协同萃取剂(TTA+TBP) 冠状化合物类萃取剂（15-冠-5，18-冠-6）,3 萃取法应用举例,3.2 TBP萃取法测定90Sr 样品用酸浸取后，草酸盐沉淀锶，钇，钙等，沉淀用硝酸溶解，用TBP萃取样品中的钇，萃取两次，
12、合并有机相，用浓硝酸洗涤二次，再用等体积热水反萃钇三次，然后草酸盐沉淀测量计数和化学回收率，,3色谱法,1.吸附柱色谱法 （adsorption column chromatography） 吸附柱色谱法是利用溶液（流动相）在通过装有吸附剂（固定相）的柱子时，各组分因吸附能力不同，在吸附剂上的滞留程度也不同，而实现各组分的分离。如用氧化铝分离99Mo-99mTc,用活性炭柱吸附浓集大体积水中的铀，钚等锕系元素。,3 色谱法,离子交换色谱法（ion-exchange column chromatgraphy） 离子交换法就是利用某些固体物质中的可交换离子与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的
13、一种方法。离子交换剂一般分为无机离子交换剂和有机离子交换剂，磷钼酸铵就属于无机离子交换剂，有机离子交换剂应用更广泛。分类： （1）阳离子交换树脂：强酸性阳离子交换树脂（R-SO3H）, 弱酸性阳离子交换树脂(R-COOH)。 （2）阴离子交换树脂：强碱性阴离子交换树脂（R-CH2NR3Cl）, 弱碱性阴离子交换树脂(R-CH2NHR2OH, R-CH2NH2ROH, R-CH2NH3OH),.离子交换色谱应用举例：在离子交换色谱分离钚-239时，应用的是阴离子交换树脂，上柱料液为6M的硝酸，将钚吸附在树脂上，用6M的硝酸和9M的盐酸淋洗柱子，用0.36M盐酸+0.01氢氟酸解吸而实现钚与其它杂
14、质的分离。在铯-137的分离中应用了无机离子交换剂磷钼酸胺吸附铯而实现与其它化学元素的分离。,3 色谱法,萃取柱色谱法（extraction column chromatography）：一般指反相萃取色谱，就是将常用的萃取剂附着在担体上作为固定相，水溶液作为流动相，当流动相流过柱子时，待分离的核素因化学萃取而吸附在柱子上，再用淋洗液洗涤除去其它杂质从而实现分离。在锶-90与其子体钇-90的分离就是应用该法。萃取剂为HDEHP，担体为Kel-F 色谱粉，料液为pH为1.0的溶液，钇-90被定量吸附而实现与锶-90和其它杂质的分离。,1 实验目的 了解水中90Sr的萃取色层分析方法。 萃取色层分
15、析方法的原理 涂有二（2乙基己基）磷酸（简称HDEHP）的聚三氟氯乙烯（简称kel-F）色层柱从pH=1.0的样品溶液中定量吸附钇，使钇与锶、铯等低价离子分离。再以1.5mol/L硝酸淋洗色层柱，清除钇以外的其他被吸附的铈、钷等稀土离子，并以6mol/L硝酸解吸钇，实现钇90的快速测定。或者将pH=1.0的通过色层柱后的流出液放置14d后再次通过色层柱，分离和测定钇90。水样中锶90的浓度根据其子体钇90的活度来确定。,饮用水中90Sr分析演示二（2 乙基己基）磷酸萃取色层法,3 试剂 所有试剂，除特别申明者外，均为分析纯，水为蒸馏水。试剂中的放射性必须保证空白样品测得的计数率低于探测仪器本底
16、的统计误差。 （1）二（2乙基己基）磷酸，化学纯； （2）正庚烷； （3）聚三氟氯乙稀粉，60100目； （4）锶载体溶液（约50mgSr/mL）； 配制：称取153g氯化锶（SrCl26H2O）溶解于0.1mol/L的硝酸溶液中并稀释至1L。 b、标定：取四份2.00mL锶载体溶液于烧杯中，加入20mL蒸馏水，用氨水调节溶液pH至8，加入5mL饱和碳酸铵溶液，加热至将近沸腾，使沉淀凝聚，冷却，用已称重的G4玻璃砂芯漏斗抽吸过滤，用水和无水乙醇各10mL洗涤沉淀，在105烘干，冷却，称至恒重。,饮用水中90Sr分析演示二（2 乙基己基）磷酸萃取色层法,钇载体溶液（约20mgY/mL）： a、配制：称取86.2g硝酸钇Y(NO3)36H2O加热溶解于1
