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1、富钴锰结壳分析技术评介王毅民王晓红中国地质科学院测试所北京100037张学华广州海洋地质调查局实验室广州510760摘要简要评介了用于富钴锰结壳成分分析的现代分析技术，包括船上现场分析、陆上实验室的多元素分析、矿物微区分析和元素微区分布特征研究的微探针方法及相关标准物质的研制。讨论了结壳品位分析时的取样问题及干基温度的确定和对“绿色”分析技术的需求。关键词富钴锰结壳化学组成分析技术评述Review on Analytical Techniques in Chemical ComponentAnalysis of Rich-cobalt Manganese CrustWang Yimin, Wa
2、ng Xiaohong( Institute of Rock and Mineral Analysis, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing, 100037 )Zhang Xuehua( Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou, 510760 )A review on modern analytical techniques in chemical component analysis of rich-cobalt manganese crust, including multi-e
3、lement analysis in common laboratories, on-board analysis, micro-probe analysis for micro-area of minerals and elemental distribution characteristic studies is presented in this paper. Preparation of relative standard reference materials, sampling methods and dry-basis temperature in determining met
4、al grade in crusts are also involved. And “green”analytical technique is recommended.Key words: rich-cobalt manganese crust, chemical component, analytical technique, review富钴锰结壳是除多金属结核之外的又一重要深海矿产资源 1 ，由于其经济价值更高，又生长在水深较浅的海山上，人们普遍认为它将比结核资源更早地投入商业性开采，因此更加引起各国的关注 2 。我国科学家曾参加联邦德国“太阳号”调查船 1984年的中太平洋海山区锰结
5、壳调查 3 ，我国“海洋四号”船 1987年亦曾在约翰斯顿岛附近进行海山富钴锰结壳取样，为我国在这方面的调查与研究工作开了先河。但是由于结壳资源的专门调查与研究工作仅有十几年的历史，其分析技术研究与结核分析技术的研究相比也还较薄弱。为此本文将简介这些技术的早期应用和近期发展，为我国即将开展的结壳资源调查与研究提供参考。1富钴锰结壳的化学组成特点富钴锰结壳(Rich-cobalt Manganese Crust)亦称铁锰结壳(Ferro-manganese Crust)或简称锰结壳(Manganese Crust)，与在大洋底沉积物之上生成的富含 Ni、Cu 的锰结核相比，由于它生长在 8002
6、?500 m 的海山上，又以富含经济价值更高的 Co为特征，因此人们更多地称它为海山富钴锰结壳。自80年代德、美科学家最早对它进行专项调查与研究以来，虽已有 10多年的历史，但对它的研究程度还远不如锰结核。本文仅根据德、美、俄、中所取较典型的中、西太平洋海山富钴结壳的分析资料及一些总结性文献 4 ，列出其主要化学组成(表 1)，并指出其化学组成上的主要特点。表 1富钴锰结壳的化学组成 4Table 1Chemical compositions of rich-cobaltmanganese crust元素El.wB/10-2元素El.wB/10-2元素El.wB/10-2Mn 22 Ti 0.
7、98 Mg 1.12Fe 15 V 0.061 Ca 3.6Co 0.63 Mo 0.043 P 0.70Ni 0.44 Si 3.67 S 0.06Cu 0.08 Al 0.98 Sr 0.134Zn 0.066 Na 1.73 Ba 0.15Pb 0.16 K 0.49 与结核相比，富钴锰结壳具有较高的 Co含量锰结核中 w(Co)为0.1%0.3%，锰结壳中为 0.5%2.5%，而 Cu的含量只有 0.1%左右锰结核中 w(Cu,Ni)均在 1%以上，形成了与结核中w(Co)远小于 w(Ni)和 w(Cu)含量顺序相反的情况w(Co)大于 w(Ni)，且远大于 w(Cu)。 由于它常生长
8、在富含磷块岩的基岩上，CaO 和 P2O5的含量较高，而 SiO2和 Al2O3含量较低。 具有较高的 Pt含量(平均 0.88 g/g)，使它成为结壳资源中具有重要经济意义的元素 5 。 痕量元素明显高于结核中平均值的元素有：REEs、Y、Sr、Ti、As、Te、W、Tl、Pb 和 Bi等。2调查船上的现场分析方法在结壳调查中，船上所用现场分析方法仍为 X射线荧光(XRF)技术。但 XRF有多种仪器类型，船上现场分析选什么类型仪器应从样品特点、分析需求和仪器性能等多方面综合考虑。2.1结壳主要成分的 XRF谱学特征与结核相似，结壳的主要金属元素为 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 5个元素，它们
9、正好是周期表上相邻的元素，其质量分数(w B/10-2)大体范围分别为：2035，1020，0.52.5，0.51.0 和 0.010.3，从 MnCu 依次递减。这就构成了结壳成分的 XRF谱学方面的一些特点。 这些元素的分析线(K)相邻，且能量差仅 0.6 keV左右 6 ，只有能量分辨率好于 0.3 keV的谱仪才能将其分辨而不相互干扰。目前的非色散便携式仪器是做不到的。 这些元素的 K系线的主要两条谱线 K 和 K 1的能量差约为 0.60.9 keV，其强度比约为 51，也就是说前一元素的 K 1与后一元素的 K 的能量差约为 0.20.3 keV。因此只有能量分辨率好于 0.1 k
10、eV的谱仪才能避免这种干扰。这对于使用半导体探测器的能量色散仪器也是做不到的。由表 1可看出，在结壳样品中 Fe含量约是 Co的 1020 倍，Fe K 1对 Co的分析线(K)的干扰是结壳的 XRF分析中要特别注意解决的问题。2.2各类 XRF仪器的主要特点及应用用于日常分析的 XRF仪器有三种类型：非色散便携式谱仪(NDXRF)、能量色散谱仪(EDXRF)和波长色散谱仪(WDXRF)。便携式非色散 X射线荧光分析仪大多是以放射性同位素为激发源，直接用封闭正比计数器和单道或多道分析器接收并进行定量分析。仪器结构简单、携带方便、售价低廉。但由于其分辨率低(约 0.70.8 keV)，能测定的元
11、素少，又难以进行多元素间的吸收增强校正，因而很难完成复杂样品的多元素精确分析。尽管在早期的调查船上用来分析锰结核主要金属元素的品位 7，8 ，但在现代的调查船上已很少使用。能量色散 X射线荧光光谱仪是一种功能较强的多元素同时分析仪器。一般是以小功率 X光管激发，高分辨率(130150 eV)的半导体探测器接收，并有功能较强的多道分析器和计算机数据处理系统。仪器体积也不大，价格适中，70年代曾用于锰结核调查 9 ，80 年代也用于结壳调查(S.P.Lee 调查船)。由于该仪器需在液氮条件下工作，这就给长时间的海上工作带来不便。波长色散 X射线荧光光谱仪是一种结构复杂、功能强大的全自动大型精密分析
12、仪器。它采用高功率 X光管激发，并先利用分光晶体对复杂的 X射线谱进行分光，再用探测器分别进行探测，从而可对主、次、痕量多元素进行高精度、高准确度分析。7080 年代，英、法、中的锰结核调查和 80年代的联邦德国“太阳号”船的海山富钴结壳调查都成功地使用了这种仪器 10，11 。由这种仪器所提供的准确的品位数据可直接用于资源评价而不必再进行陆上实验室的重新分析，大大加速了调查与评价进程，因而备受欢迎。90 年代以来，牛津仪器公司率先开发的小功率 X光管激发的多道全自动 XRF仪器体积小、价格低，特别是可不用循环水冷却的优点，使之更适合于在调查船上使用。近年来俄罗斯Spectroscan公司的小
13、功率 X光管激发的台式波长色散 XRF仪器更为调查船的现场分析提供了可供选择的新机型。图 13 给出了由上述三类 XRF仪器所获得的结核、结壳中Mn、Fe、Co、Ni、Cu 5 个元素的 X射线谱图。综上所述，对于富钴结壳调查来说，将小功率 X光管激发的波长色散 X射线谱仪用于调查船上的现场分析是比较适宜的。 图 1非色散 XRF仪的 X射线谱Fig.1X-ray spectrum from non-dispersive XRFa锰结核标样 GBW 07249(GSPN-1)；b富钴锰结壳 M140-C。a锰结核标样 GBW 07249(GSPN-1)；b人工标样，各元素质量分数均为0.1%(
14、合成图)。图 3波长色散 XRF仪的 X射线谱Fig.3X-ray spectrum from wavelength-dispersive XRFa富钴结壳 GTV65；b美国锰结核标样 Nod-A-1。3陆上实验室的多元素分析技术由于陆上实验室的优越条件，结壳的多元素分析可采用多种分析方法。3.1XRF 分析技术对于结壳的主、次量元素的精确分析，最为合适的分析方法仍是 WDXRF。这是由于在当今的现代化多元素分析技术中，它对主元素分析的精度最高，自动化程度最高，且制样简单，不用化学处理、无污染，是很典型的“洁净”分析技术。美国地质调查所(USGS)的 Commean J A和 Manheim
15、 F T用 Diano XRD 8300 X射线光谱仪，采用 Li2B4O7+La2O3熔融制样，分析了结壳中的 12个元素。在我国“海洋四号”船上所建立的用粉末压片法现场分析锰结核的 WDXRF方法，使用了 6个由联邦德国“太阳号”所取的中太平洋海山富钴结壳样品作校准样。用这个方法不仅完成了 400多个多金属结核样的现场分析 ，也成功地分析了我国在约翰斯顿岛首次取得的富钴结壳样品的化学组成。3.2ICP-AES 和 ICP-MS法电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)是 70年代发展起来的一种高灵敏度的多元素分析技术，而电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是 80年代以来分析技术最引人注目的
16、进展，它不仅比 ICP-AES具有更高的灵敏度，而且还可同时进行同位素分析 12 。USGS 的 Aruscavage P J, Kirschenbaum H和 Brown F，以 ICP-AES为主，结合原子吸收(AAS，FAAS 和 GFAAS)分析了结壳中的Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Y、Mo、Cd、Ba、Ce、Pb 和贵金属元素中的 Pt、Rh 和 Pd。中国地质科学院岩矿测试技术研究所七五期间用 ICP-AES，八五期间又结合 ICP-MS分析了结核和结壳中包括全部稀土元素在内的共 53个元素。ICP-AES 和 ICP-MS成为结壳多元素分析最强有力的手段。3.3多种分析方法的综合运用在结壳多元素分析中，虽然现代化的大型仪器多元素分析技术(XRF，ICP-AES，ICP-MS 和
