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1、粉末材料粒度测定是一个很复杂的问题，因为粒度的定义本身就不确定，没有那一本书能给出粒度的权威概念，这是因为对于一个球形的颗粒，我们可以用其直径来表示其大小，对一个立方体，我们可以用其棱长来表示其大小，对一个圆锥体，我们可以用其底面直径和其高两个尺寸来表示其大小，对长方体，就得用其长、宽、高三个尺寸来表示其大小。对一个任意形状的颗粒就很难表征其大小。一般都采用一个与该颗粒具有某种等效效应的颗粒的直径来表示该不规则颗粒的粒径大小。ISO 国际标准化组织也是以下标表示粒度划分的基准，比如下标是 1 表示以长度为基准（或者是为权重）来划分例，如以机械力为驱动力的筛分析，以 2 来表示以面积为基准来划分
2、，比如各种沉降的方法，BET 法等等，以 3 来表示以等效体积球或者是等效质量的球为基准来划分，ISO 国际组织还有一个在几种方法之间进行转化的讨论，但是这种划分本身就是无奈之举，因为不同的划分依据本身就是混乱的，现实中的颗粒基本都是不规则的，对于一个外形不规则颗粒的描述最详尽的办法就是三维尺度的描述，但是对于一个颗粒体系来说三维尺度的描述是不可能办到的，而且颗粒外形一般都不是有规律的。对于同一样品不同次数的取样，结果也不一样，这就造成了各种测试方法之间的结果不能彼此很好的一一对应，经常听见颗粒测试仪器厂家之间为此的彼此攻击和谩骂，甚至于同一测试方法的不同厂家之间也是如此互相攻击。所以颗粒体系
3、的测量应该是基于统计学理论，以样本为依据，对真实情况进行逼近，目前以各种手段想得到一个粉末体系的真实粒度分布是不可能的。纳米粉末的粒度分布的测定来说，有很多种方法。举例来说，1 结合图像分析仪的扫描电镜或者是透射电镜，2 光子相关谱法（动态激光散射法） ，3X 射线小角散射法（文中包括同步辐射为光源的 SAXS 和中子小角散射法）4 离心沉降法，X 射线离心沉降法，5 比表面积法（BET ） ，6 拉曼(Raman)散射法，7 探针扫描显微镜，8X 射线衍射峰宽化法（谢乐公式） 。这里先要澄清一个概念，对于金属材料或者是陶瓷材料来说，颗粒度是一个比晶粒度大的概念，一般来说，一个颗粒里面可能包含
4、几个晶粒，而一个晶粒一般要小于等于所在颗粒的尺寸。由于 X 射线衍射线线宽化法（谢乐公式）是晶粒度的测量，不是本文要讨论的颗粒度，所以不与详细讨论。目前只有磁流体的是一个晶粒基本就是一个颗粒，磁流体依据谢乐公式的晶粒度测量可以是说明了其颗粒度的大小的，目前未听说其它材料也是这种情况。http:/ 透射电镜和扫描电镜是一种很经典，很传统的做法，具有直观、可靠的绝对尺度测定，原先一般认为透射电镜的分辨率高于扫描电镜，但现在好的扫描电镜分辨率也是很高，也可以达到 10nm 以下的。对于纳米颗粒，透射电镜可以观察其大小、形状，还可以根据像的衬度来估计颗粒的厚度，透射电子显微镜或者是扫描电子显微镜结合图
5、像分析法还可以选择地进行观测和统计，分门别类给出粒度分布。如果将颗粒进行包埋、镶嵌和切片减薄制样，还可以对颗粒内部的微观结构作进一步地分析。比如北科大的方克明老师就发现一些碳纳米管的内部其实是碳纳米棒，但是这与操作人员的制样水平很有关系。当对于所检测的样品清晰成像后，还有一个测量和统计的问题。一种作法是选取足够多的视场进行照相，获得数百乃至数千个颗粒的电镜照片，再将每张照片经扫描进入图象分析仪进行分析统计。按标准刻度计算颗粒的等效投影面积直径，同时统计落在各个粒度区间的颗粒个数。然后计算出以个数为基准的粒度组成、平均粒度 、分布方差等，并可输出相应的直方分布图。在应用软件中还包括个数分布向体积
6、分布转换的功能，往往将这两种分布及相关的直方图和统计平均值等都出来。该方法的优点是直观，而且可以得到颗粒形状信息，缺点是要求颗粒要处于良好的分散状态，另外，由于用显微镜观测时所需试样量非常少，所以对试样的代表性要求严格。因此取样和制样的方法必须规范；而且要对大量的颗粒的粒径进行统计才能得到粒度分布值或平均粒径。http:/ . rumentID=0000000898http:/ 光子相关谱法（动态激光散射法）是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法，主要测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒尺寸。微粒在溶剂中形成分散系时，由于微粒作布朗运动导致粒子在溶剂中扩散，扩散系数与粒径满足爱因斯坦关系，由
7、此可知，只要知道溶剂(分散介质)的黏度 ，分散系的温度 T，测出微粒在分散系中的扩散系数 D 就可求出颗粒粒径 d当激光照射到作布朗运动的粒子上时用光电倍增管测量它们的散射光，在任何给定的瞬间这些颗粒的散射光会叠加形成干涉图形，光电倍增管探测到的光强度取决于这些干涉图形当粒子在溶剂中作混乱运动时，它们的相对位置发生变化，这就引起一个恒定变化的干涉图形和散射强度布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中，粒子越大粒子位置变化越慢，强度变化(涨落)也越慢光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落，根据在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸由于金属陶瓷粉体在水中的分散比较困难，一些大分子
8、蛋白在以水为液体中可以很好的分散，因此一般来说这种方法的纳米级粒度测量大分子蛋白等生物或生化研究的效果要远远优于金属或者陶瓷的粉体研究。一些纳米级的大分子蛋白还可以给出纳米级别的粒度分布。当一束波长为 的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生衍射和散射两种现象，通常当颗粒粒径大于 10 时，以衍射现象为主；当粒径小于 10 时，则以散射现象为主。一般，激光衍射式粒度仪仅对粒度在 5 m 以上的样品分析较准确；而动态光散射粒度仪则对粒度在 5 m 以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。要求颗粒为球形、单分散，而实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性。因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分
9、析结果影响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结果的误差就越大。激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等优点；缺点是这种粒度分析方法对样品有一定的要求，特别是由于分散性的原因，对非生化研究中的浓度有较大限制，一些研究不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布，比如高浓度的水泥粉尘，分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。同时在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。http:/ SAXS 方法了。http:/ 已经有了相关的国家标准和国际标准，并且都已经颁布实行了，但是学术界涛声依旧，纷争依旧，但是这
10、也是一种好现象，没有争执就没有进步。关于 SAXS 的原因许顺生先生说了一句很权威的话，就是 SAXS 是发生于 000 节点附近的散射。关于这句话也有个别人有不同意见。有人说 X 射线小角散射（ SAXS）系发生于原光束附近 0几度范围内的相干散射现象，物质内部 1 至数百纳米尺度的电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因，因此 SAXS 技术可以用来表征物质的长周期、准周期结构以及呈无规分布的纳米体系。这句话写在国家标准和国家标准上了，但是这句话不正确。首先，SAXS 是一种不相干的弹性散射，的确也是 000 原子坐标附近的散射，但是 10 几百 nm 的尺寸是人为划分的，这与 SAXS
11、 现象的确定发生无关。对于高分子来说，由于其对称反演旋转的关系极其复杂，所以其 000 节点的确定不如金属陶瓷材料那样明确和容易，可以用电子密度起伏来说事情，但是许先生的话没有逻辑错误，因为我们关注的是 000 节点附近的事情。同理原子内部的电子云密度变化也可以引起小角散射，研究尺寸就不在这个尺度范围，小于 1 纳米，倒易的角度也不是小角，但是性质是小角散射，我们对此一般不关注。相对周全的话可以这样说，SAXS 技术可以用来研究关注对象尺寸在 10几百 nm 范围内的各种微小粒子（或电子密度变化） 。由于电磁波的所有散射现象都遵循着反比定律（倒易关系） ，即相对一定 x 射线波长来说，被辐照物
12、体中我们所关注所要研究的对象的结构特征尺寸越大则散射角越小因此，当 x 射线穿过与本身的波长相比具有较大结构特征尺寸的高聚物和生物大分子体系时，散射效应皆局限于小角度处。X 射线小角散射的本质是在靠近原光束附近很小角度内电子对 x 射线的漫散射现象，依据倒易关系理解为在倒易点阵原点（000 节点）附近处电子对 x 射线的散射现象，表现为样品内部电子密度起伏所产生的 x 射线散射图样，这就是小角 X 射线散射现象。中子散射的原因不是电子产生的，散射产生的原因是原子核产生的，产生的机理与 SAXS 不同，但是求解的算法往往很类似，所以经常混为一谈。小角散射和广角散射没有明显的连续性，有理由认为 0
13、180 度的信息都可以用来进行结构分析的。对于脂肪酸盐和蛋白质晶体在小角度范围内的衍射同样是由于晶体的周期性为内因，电磁波与电子相互作用为外因，散射相干而在谱图上形成的衍射峰。只是这些晶体的单胞尺寸远远大于小分子晶体，所以被称为小角度衍射。这就是小角散射和小角衍射的区别。非晶玻璃和 SiO2 凝胶在广角区域的 X 射线谱图没有什么明显的区别，但是凝胶被分散成为亚微尺寸的小颗粒，所以凝胶在小角区域出现强散射，而非晶玻璃没有。同样观点也适用于中子小角度散射的研究，中子衍射，中子小角散射，还有中子小角衍射的概念与之雷同。分析小角散射图样能够得到物质的长周期结构信息或者亚微粒子(或孔)的形状、尺度或质
14、量信息。小角散射对于分析漫散性物体的空间相关性是一个极其强有力的技术或工具，比如说是高聚物链和溶液中的大分子。高聚物是由大量的单元构成的，每一个单元被看成是一个散射单元。相关文献见 des Cloizeaux and Jannink，1987 和 de Gennes，1979。关于小角散射的设备，Russell ，1991 对不同的小角散射装置进行了描述。作 SAXS 实验时，有一点要注意，就是要“消畸变”处理，这在国家标准和国际标准中没有提到。典型的中子小角散射和同步辐射因为是点光源不用消除线光源所带来的畸变。Glatter1982 详细讨论了线光源消除畸变的方法。当散射花样呈分立状时，像乳
15、胶球 Wingall1988 和病毒 Cusack1984，还要考虑对波长分布所产生的散射进行校正。目前 SAXS 已应用到物理学、化学、材料科学、地质学和生物学等诸多领域。最近十几年来，由于实验仪器、实验方法和计算手段的进步，小角散射技术在许多领域有了很大的进展。由于 X 射线可以穿透实验室里面的研究对象，所以所得的一次颗粒数值与真实值接近，在不考虑团聚的影响情况下，有时候把 SAXS 的数值作为纳米尺度一次颗粒的尺寸。所谓一次颗粒，即原颗粒（可以认为是高分子研究中的电子密度起伏的小单元） ，可以相互分离而独立存在的颗粒。很多颗粒粘附在一起形成团粒，这在纳米粉末中是普遍存在的想象，有少数例外的。配合电镜，激光粒度等方法，就可以近似的纳米颗
