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1、邻菲啰啉钌金属配合物的合成与晶体结构及性质研究张燕（德州学院化学系 山东德州 253023）摘 要：本论文以2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和邻菲啰啉为配体，以钌离子为中心离子，利用水热合成法得到该金属配合物的晶体，并利用X射线衍射分析研究模型化合物的晶体结构，利用荧光光谱、紫外光谱等方法对配合物进行了性质研究，研究了配合物与DNA之间的相互作用。关键词：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑； 邻菲啰啉； 金属配合物； DNA ；1引言1.1 配位化合物自瑞士化学家26岁的年轻学者A.Wemer1893年创立配位化学以来，配合物的研究一直是无机化学领域中最活跃的领域之一。1951年，二茂铁的合
2、成及夹心型化合物的研究使Wilkinsen和Fisher获得了1973年的诺贝尔奖；1953年，Ziegler-Natta催化剂的发现使配位化学开始被广泛应用到了石油工业；1965年分子氮金属化合物的合成使人类梦想的大气固氮研究向前跨进了一大步；1965年Rosenberg B.等人打开了金属配合物抗癌药物研究的新领域；六十年代中期Bailer Jr.提出配位聚合物的概念；1984年分子氢配合物的合成揭示了只含-键的分子也可形成配合物的现象，提出了新的-键理论；1987年Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的成就，及1992年Marcus揭示的电子传递过程等等，都对配位化学的进
3、一步发展作出了不可磨灭的贡献。近十多年来，在以上述为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论方面取得了一系列进展l。其中，配位聚合物是金属离子和有机配体通过自组装而形成的无限结构的配位化合物。由于它在光、电、磁、催化等领域具有诱人的应用前景，被认为是当前最有潜在能力的功能材料，已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一2。上个世纪六十年代中期Bailer Jr.首先提出配位聚合物的概念，1976年，Bjrk和Cassel报道了第一个具有无限链状结构的亚矾配合物AgClO42DMSO3。1989年澳大利亚的Robson教授通过Cu(CH3CN)4BF4；和4,4，4，4-4-
4、氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应得到三维棒状配位聚合物4，促进了配位聚合物的蓬勃发展。同时，国外有不少著名的学者如法国的Lehn、Kahn、美国Stang、Yaghi、Li、Lee、澳州Robson、日本Fujita、韩国Jung等研究组在各自不同领域开展了研究。目前人们对于配位聚合物的研究兴趣主要集中于二方面。一方面，配位聚合物是金属离子和有机配体形成的具有无限结构的配位化合物。它不同于Si-O类的有机聚合物，配位聚合物的分子中既保持了有机分子的特性，又兼有无机金属的的特色，因此在非线性光学、介晶性、可塑的机械性、磁性（长程磁序，自旋转换特性）、发光材料、半导体及超导，催化、分子识别、分子筛、多
5、孔材料（包括分子吸附和离子交换）、低维固体材料及传感器等方面具有诱人的应用前景5。被人为是很有发展前景的材料（Promising Materials）。另一方面，人们对配位聚合图1-1 常见配位化合物的11种构型物的兴趣则在于其迷人的拓扑结构。十几年来，各国科学家所合成的配位化合物展示了极为丰富多彩的立体构型，图1-1所示的结构类型多有报道:一维（直线链a、Z字形链b、间隔环链C、螺旋链d、梯子型、铁轨型e、索烃结构等）；二维（方格型f、棱形、双环型h、砖墙型g或蜂巢网i型等）非穿插和穿插网络结构；三维：（八面体型j、金刚石型k）结构等等，对此类具有特殊结构和性能的化合物的研究，必将推动理论结
6、构化学和特殊功能材料的发展。虽然配位聚合物已经获得了一系列新颖的、自然界未曾发现的结构，并且探求了其在类沸石行为、催化、磁性、非线性光学、传感器、发光及纳米材料等诸多领域的潜在应用，但是仍有许多方面需要进一步深入研究：第一：一些配位聚合物具有类沸石性质，但要真正达到实用水平，显然它要具备独特的选择性，如定向吸附、分离手性分子等；稳定并具有可以重复使用的性质；低廉的成本或可接受的市场价格。第二:催化性质方面，最具代表性的例子是催化结构。这类研究目前虽然很少见到，但是可以设想利用独特的结构框架去催化不同的反应，因此具备诱人的应用前景。第三:众多的应用性研究，如非线性光学材料、传感器、热分解配位聚合
7、物得到纳米材料等都极具可能性。第四、如何去选择配体和金属以控制反应，最终组装成目标结构。虽然要达到这一理想目标会遇到重重困难，但可以通过控制一些反应条件（值、温度、反应比例、浓度等）对简单的反应模型加以控制，最终推广至复杂体系。第五、目前研究最多的配位聚合物构建单元有硫氰根或异硫氰根、多元梭酸、叠氮、氰根及联毗陡等。由于这些构建单元配位方式极为复杂，条件的改变对结构的影响十分明显。尽管近年来一维、二维和三维配位聚合物的研究己取得了长足进展。但目前还没有完善的理论来指导配合物的设计合成。有关构效关系研究表明，改变有机配体的构型，调节配合物的基本骨架，甚至改变溶液的PH值、抗衡离子以及溶剂都可能调
8、控维数。然而如何通过这些方法来合成预期的理想配位聚合物的仍是合成化学、结构化学和功能配位化学研究面临的热点和难点之一。这些不确定性的存在导致了对具有新型拓扑或配位方式的配位聚合物研究的不断升温。总之，配位聚合物研究的强大生命力在于它是把有机分子配体的形状及其不同能力的配位原子和不同配位环境的金属离子综合考虑的领域，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。1.2 从配位化学到超分子化学A Wemer在1893年发表的一篇著名论文为标志，当时是为了解释PtCl2(NH3)2与CoC13(NH3)6分子加合物而提出的一种理论，现代配位化学无论在深度还是在广度上较经典配位化学都发生了很大的变化。配合物
9、被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物6。可见，在配位化学中配体己经不再是单纯的有机分子或离子，分子氢、氮、氧和二氧化碳等都可以作为配体与金属离子或原子作用形成相应的配合物，中心原子也由过渡金属、稀土金属元素发展到主族甚至非金属元素；配位化学的研究对象和研究内容己经由简单的配合物发展到复杂的配合物，除经典的Wemer化合物以外，配合物还包括许多新型配合物如开链配合物、夹心配合物、笼状配合物、大环配合物、有机金属配合物和簇合物。但在配位化学的研究中，配合物组分间的结合力
10、仍然是一类共价键(配位键)，与一般化合物中的结合力并无本质区别。与配位化学的发展相类似，早在20世纪30年代，在生物学研究中就发现某些化学上结构确定、配位饱和的能够独立稳定存在的生物分子，往往缔合成为多分子实体而实现其生物功能。但是真正将超分子化学作为一个科学领域进行系统研究，则是20世纪70年代以后的事情。1987年，Lehn J.M.，CramD.J.和Perterson C.J.三位化学家共同分享了该年度Nobel化学奖。在获奖演讲中，法国科学家Lehn首次全面提出了“超分子化学”(Supramolecular Chemistry)的概念，就超分子化学的理论作了系统地阐述7。超分子化学可
11、定义为“分子以上层次的化学”，是研究两个或两个以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构和功能的体系的科学。超分子化学以分子间由非共价键的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究对象，是化学科学研究领域的一个重要扩展，使化学由专门研究共价键合而形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用(包括静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌作用等)共存的复杂体系。至此，超分子化学作为新的化学学科蓬勃地发展起来，并以其新奇的特性吸引了全世界化学家的关注。目前，研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等许多其它学科，并形成
12、新的学科领域。配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学的界限起了极大的推动作用，而超分子化学的出现则进一步淡化了无机化学与有机化学的界限。超分子化学奠基人之一Lehn曾指出，从某种意义上说，超分子化学可以看作是广义的配位化学,另一方面，配位化学又是包括在超分子化学概念之中8。广义的配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结合(binding)作用而形成的另一种新化合物的化学。广义的配位化学中受体分子不限于和金属离子，而是可以扩展到和所有类型的底物(给予体)，如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配位化学更为广泛。前者强调了形成过程中分子间相互作用，后者并不排斥
13、共价键的形成，但一般强调了生成物中仍可区别结合成配合物前的分子实体。可见，超分子化学的产生和发展不但扩展了配位化学的内涵，也为配位化学研究注入了新的活力和生长点；反过来，配位化学又为超分子的多样性和新的功能赋予了丰富的构建基元和功能基团，为超分子化学的完善奠定了基础。目前，配位超分子化学，通过配合物构筑超分子化合物己经逐渐成为超分子化学、晶体工程研究领域的新热点，配位超分子化学的研究包括两个方面，一方面金属与配体相互作用构筑丰富多样的具有零维、一维、二维、三维结构的超分子合成子，另一方面以各种超分子作用力构筑具有丰富拓扑构型(结构)和复杂镶嵌程度的新颖结构的配位超分子化合物。随着超分子化学的发
14、展，基于配合物的超分子化学逐渐成为超分子化学、晶体工程学和纳米结构化学等研究领域的热点。1.3 配位化合物的合成方法对于配合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、水热法、溶剂热法及溶胶-凝胶法等。以下将分别对各种方法进行简要介绍：1.3.1 常规溶液反应法此方法又称蒸发扩散法，是合成配位物的较为常用和简便的一种方法。即将金属盐和配体溶解在适当的溶剂中，通过溶液中的自组装得到目标产物。1.3.2 水热和溶剂热法9水热法是指在特制的密闭反应容器中(一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器)，以水为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温(1001000)、高压(1100 Mpa)的反应环境，使得在通常情况
15、下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。在水热条件下反应介质-水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如：(1) 水的粘度降低。由于扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶液中存在十分有效的扩散，也就较常温、常压下具有了更大的对流驱动力，从而使得水热条件下晶体的生长比在其他水溶液中具有更高的速率；(2) 水的介电常数随温度的升高而下降。这种下降将对水作为溶剂的能力和行为产生影响，通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温度的升高会趋向于重新结合；(3) 水的溶解能力加强。在常温常压下不溶或难溶于水的物质，在水热条件下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使得各种物质间溶解度的差异变小，从而有利于晶体的生长。
16、该合成方法的一般程序为：选择合适的反应原料，搅拌混合均匀后装入反应釜内(填充度通常为50-80 %)并将其密封确定反应温度、时间、升降温速率程序升温恒温程序降温开釜、取样洗涤、干燥目标产物。根据反应温度的不同，可将其分为低温水热合成(300 )三类，使用较多的是中温水热合成。目前，该合成方法已在多个领域中得到广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、复合氧化物材料、低维磷铝酸盐及无机有机杂化材料等。溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用类似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既是反应的介质，又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应
