样品前处理技术章节座

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1、,样 品 前 处 理 技 术 讲 座,讲课提纲,第一部分 无机元素分析前处理技术 第二部分 色谱分析前处理技术 第三部分 样品前处理技术应用实例,3,第一部分 元素分析样品前处理技术,第一节 绪论 现代社会人们对环境、健康、自身的生活品质越来越重视，到底我们所接触的事物，我们所处的环境，我们每天吃的喝的是个什么样的状况呢?它们是否安全可靠呢?除了我们主观的体验以外，还需要先进的科学技术给予我们更加直观、更加明了、更加客观的证明。,4,于是就发展了很多的科学技术来检测我们的食品、环境和自身的健康、而原子吸收光谱法、原子荧光分析、等离子体发射光谱法则是人们在检验和监测中最常用的方法之一。随着科学技

2、术的发展，现代分析手段也越来越向着高效率、高精密度、高准确性、高自动化的方向发展，样品的分析时间基本在2030min，痕量样品的检测可达10-910-12g，但是在实验前的样品前处理却存在不少问题。,5,有资料表明60%的分析误差不是来自仪器本身，而是产生于样品的前处理上，有的前处理需大量的溶剂，处理的时间很长(几小时 乃至几十小时)占整个实验的70%80%时间，操作繁复非常容易造成二次污染或者损失，从而给分析检测带来了较大的误差。目前国内用于品质控制的标准物质品种十分有限，而且价格比较昂贵。许多分析实验室在进行各类样品分析时无法进行品质控制，因此为得到可靠的测试结果，此时对测试的准备工作即样

3、品的前处理提出了较高的要求。,6,如何找到高效、快速、操作简便且不易产生二次污染的行之有效的样品前处理方法，是无机元素分析方法过程中的重要课题。无机元素分析中常用的前处理方法是消解法，以试样的形态可分为无机物的分解和有机物的分解，无机物的分解包括溶解法、熔融法和半熔法;有机物的分解包括溶解法和分解法。,7,本部分将主要介绍无机元素分析法中的一些现代样品前处理技术的发展现状，以及这些前处理方法在原子吸收光谱法分析测定环境水样品、食品样品、人体组织样品和土壤样品中的应用。这些现代前处理技术主要包括微波消解、低功率聚焦微波技术、在线富集、浊点萃取、纳米材料应用于富集、悬浮液进样、非完全消化、超声波辅

4、助技术。,8,第二节 无机元素分析样品处理技术 在一个完整的样品分析过程中，大致可以分为4个步骤：样品采集； 样品前处理；分析测定； 数据处理与报告结果。其中样品前处理所需时间最长，约占整个分析时间的三分之二。通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟，而分析前的样品处理却要几小时。因此样品的前处理是分析过程中一个重要的步骤，样品前处理过程的先进与否，直接关系到分析方法的优劣。由于样品前处理过程的重要性，样品前处理方法和技术的研究已经引起了分析化学家的广泛关注。,9,无机元素分析在地质、冶金、环境、药品、生物、海洋、化工型新材料、核工业、农业、食品、水质等领域及学科方面得到了广泛的应用，因而样品的种

5、类十分庞杂繁多，但不管样品的种类何其多，其物理状态总是固体、液体、气体三种。,10,一、将样品引入无机元素分析仪器的通则 虽然针对不同状态的样品有众多不同的引入分析仪器方法。很多方法针对特殊的样品所特定的要求是有效的。但最广泛、优先考虑仍是将液体引入原子吸收光谱仪、原子荧光光度计、等离子体发射光谱仪等分析仪器。,11,液体引入分析仪器的优点： 1）固体样品经处理分解后转化为液体后，元素都以离子状态存在于溶液中，消除了元素赋存状态、物理特性所引起的测定误差。 2）进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.11g固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。,12,3）液体式样进行分析，基本消除

6、了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象，使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。 4）各元素的蒸发行为趋于一致,为多元素同时测定创造了有利条件。 5）采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。 6）溶液雾化法可进行70个元素的测定；对等离子体发射光谱仪来说，可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。,13,液体引入分析仪器，首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点： 1）需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。需要有化学前处理室。 2）有的化学处理需要一定的专业知识。 3）样品分解后，先当于稀释50倍

7、以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。 4）在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。,14,二、样品的制备和分解要求 固体样品转化为液体样品过程中虽带来了问题，但溶液进样仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数实验室所采用。 固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点： 1）称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉碎、分样等），是均匀有代表性的；,15,2）样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定）。设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。 3）在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行伏击分离，分

8、离的目的是将干扰被测元素测定的基体和其他元素予以分离以提高测定准确度。必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分。不必分离十分干净。,16,4）整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛、分样）、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。 5）有时需要考虑分析试液中总固体溶解量（总盐），过高的总固体溶解量将造成基体效应干扰、谱线干扰和背景干扰。一般来讲，对于试样中溶解性总固体含量在10mg/ml(1%)左右的试液，在不长时间进行分析时，是不会堵塞进样系统的。,17,在常规分析工作中，分析试液的溶解性总固体含量希望越低越好，一般控制在1 mg/ml(0.1%)

9、左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时控制在0.5 mg/ml(0.05%)左右以下。因此，无机元素分析的样品前处理尽可能情况下采用酸分解而不采用碱融，稀释倍数在1000倍左右。,18,6）很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时需要进行碱融（干法），但碱融时要考虑到试样中溶解性总固体含量与样品中被测元素含量的关系。 采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需要碱融的样品的分解。密封罐增压溶样的方法随着密封容器设备在安全、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛的应用于样品的分解上。,19,三、固体样品的制备 分析样品的采样、制备

10、（粉碎、缩分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽视而很重要的一道工序。如果出现差错，则整个随后的分析工作毫无意义了。不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工规范。,20,总的来讲样品的制备过程应考虑到： 1） 采样的代表性 每一个分析用的样品必须对某一种类的物质（如金属、植物、食品），某一地区的物质（如矿石、土壤、环境样品）有代表性。通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。,21,2）样品加工 样品加工应将从现场取得的原始样品进行破碎（研磨）、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。破碎、过筛过程中的污染问

11、题，常用破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。,22,潮湿的样品（如土壤，环保样品等）在破碎前需要干燥，不然要影响效果，需干燥后进行破碎。如要求测定的元素中有易挥发元素，在不影响粉碎工作时，尽可能不烘样，可采用自然通风干燥，或低于60下干燥（测定Hg、Se在25下干燥）。 样品加工粒度：一般样品粉碎至200目（99%通过，200目为0.075mm），如原始样品量大，可用颚式破碎机反复破碎至全部通过20目0.84mm尼龙筛后，混匀缩分至100g以上，再粉碎至200目。,23,细碎后的样品（

12、200目）可用手感的方法检查其粒度。样品的粒度关系到样品的均匀性，细的样品比较容易被酸分解。 对于植物、生物等样品可干燥后，剪碎在细碎。 对于金属样品，可切屑后在细碎。如果样品是均匀的且极易于溶解的，切屑即可。,24,四、实验室要求 1、实验室器皿 实验室常用器皿：烧杯、容量瓶、移液管、量筒等在使用前进行清洗； 洗涤方法： 聚四氟乙烯（）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲洗，再用（）硝酸浸泡小时（或煮沸）。用水清洗，用去离子水冲洗三次。有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。 建议每次使用完毕清洗后，在酸缸中浸泡。,25,、实验用水及试剂 A

13、）实验室用水的质量要求 不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。为了适应分析化学几个方面的不同的用途及要求。国家标准GB 6682-86规定了三个净化水标准（GB 6682-86 实验室用水规格） a）一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得。,26,b）二级水：可采用蒸馏或去离子后在进行蒸馏等方法制备。 c）三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。,27,实验室用水（净水）的技术指标GB 6682,28,常规

14、的无机元素分析工作中使用三级水即可适用，但在分析微量、痕量杂质元素时，需用二级水，甚至是一级水；在配制元素标准溶液时，最好使用一级水。 应注意制备净水装置的材料，不能含有被测元素，以免影响分析工作。,29,B）化学试剂 用于无机元素分析用的化学试剂可分为两类：一类用于分解样品；另一类用于配制元素标准。 化学试剂种类繁多且复杂，其等级划分及名词术语尚未完全统一。用于分析化学方面的试剂制药有一般试剂和高纯试剂。,30,一般试剂：在无机元素分析中可分为三级： 1）优级纯：为一级品，通常称为保证试剂（优级纯G.R.），适用于精密科学研究和痕量元素分析。 2）分析纯：为二级品，通常称为化学分析试剂（分析

15、纯A.R.），质量略逊于优级纯，用于一般的科研和分析工作。 3）化学纯：为三级品，通常称为化学分析试剂（化学纯C.P.）。质量低于分析纯，用于一般常规分析中。,31,高纯试剂：是指试剂中杂质含量及微小，纯度很高的试剂。主要用来配制标准溶液。纯度以9来表示，如99.99%，99.999%。如纯度为99.9%的基准试剂（纯铜、纯锌等），在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。 高纯试剂种类繁多，标准也没有统一。按纯度来讲可分为高纯、超纯、特纯、光谱纯等。通常是采用光谱纯来配制无机元素分析用的标准溶液。,32,常见元素标准溶液配制（一）,33,标准溶液储备液的配制：浓度为1mg/ml（先用

16、100-150ml溶剂溶解，然后定容至1000ml）。将标准储备溶液稀释成元素浓度为1-10g/ml（5-10% HNO3或HCl溶液）的分析用混合标准溶液备用。,34,3、无机酸的选用 通常用来分解样品的无机酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。硫酸与磷酸介质的粘滞性会在样品的传输中产生影响，且他们的沸点较高，难以蒸干除去（磷酸在受热时逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸）。他们虽然具有很强的分解能力，能分解一些矿物，合金、陶瓷等物质，但他们主要用于常规化学分析工作中，而在痕量无机元素分析时尽量避免使用。,35,在微量、痕量无机元素分析时常用的无机酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸。在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）常用的混合酸有盐酸和硝酸（3+1）的混合物王水。,36,1）硝酸（HNO3） 含量65-69%的硝酸称为“浓硝酸”，含量高于69%的称为“发烟硝酸”