铝电解原理中南

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1、轻金属冶金专论,吕晓军 中南大学,专 题,一、铝电解原理 二、铝电解电解质 三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡 四、铝电解新型电极材料 五、铝电解节能节炭的深层研究,铝电解原理,吕晓军 中南大学,目 录,一、铝电解生产概论 二、铝电解槽及电解槽系列 三、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产 四、冰晶石-氧化铝熔体的结构 五、铝电解机理 六、阳极过电压和阳极效应,1 铝的特性与用途,1）Al：轻、强、美、可再生利用； 2）产量：第二大金属，仅次于钢，全球2400万吨/年，我国2001年达342.5万吨（425万吨）， 全球第一，而今年预计将达到660万吨，成为世界生产能力最大的铝工业大国； 3）

2、用途广泛：包装、建筑、交通运输、国防、电子电器、日用品及耐用消费品等。,一、铝电解生产概论, 包装食品 医用 饮料,1 铝的特性与用途,一、铝电解生产概论, 建筑：高层建筑、室内装修和新型桥梁等,1 铝的特性与用途,一、铝电解生产概论,1 铝的特性与用途, 建筑：,一、铝电解生产概论, 交通运输,汽车 高速列车 飞机 轮船,1 铝的特性与用途,一、铝电解生产概论,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,1）金属热还原法 1825

3、年：德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水AlCl3 1845年：法国戴维尔，用Na还原NaCl-AlCl3混合盐，开始小规模生产； 1855年：德国罗西，用Na还原Na3AlF6； 1865年：俄国别凯托夫，用Mg还原Na3AlF6，并建厂炼铝。,在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世纪末被发现，十九世纪初分离出单独金属，十九世纪末开始工业生产，可大体分为三个历史阶段：,产量小（总共约200吨），成本高，未能广泛应用,一、铝电解生产概论,2 铝冶炼历史,2）小型预焙/自焙阳极电解槽炼铝 1886年，Hall和Heroult分别申请冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝专利； 最初槽型为小型预焙槽、20世纪

4、初出现侧插自焙阳极电解槽、 20世纪40年代出现上插自焙阳极电解槽，电解槽容量由最初的2kA发展到80kA或更高；,一、铝电解生产概论,2 铝冶炼历史,3）大型预焙阳极电解槽炼铝 20世纪50年代，大型预焙铝电解槽出现，使电解炼铝技术迈向了大型化、现代化发展新阶段，在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动化程度等方面获得了很大发展，但其基本原理并未发生改变。,一、铝电解生产概论,2 铝冶炼历史,一、铝电解生产概论,铝电解基本原理图,二、铝电解槽及电解槽系列,按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为： 1 小型预焙电解槽； 2 侧插自焙阳极电解槽； 3 上插自焙阳极电解槽； 4 大型不连续预焙阳极和

5、连续预焙阳极电解槽； 5 中间下料大型预焙阳极电解槽,二、铝电解槽及电解槽系列,1 预焙阳极电解槽,最早预焙阳极电解槽电流小、能耗高，被自焙阳极电解槽取代，50年代重新兴起：自焙阳极难以大型化；可生产出大规格炭块；可提供大电流；槽结构简单，节约材料；阳极气体易收集；电解槽包括阳极装置（阳极母线大梁、阳极炭块组和阳极升降机构）和阴极装置（阴极炭块组、钢制槽壳和保温材料砌体）,二、铝电解槽及电解槽系列,1 预焙阳极电解槽,连续预焙阳极电解槽 优点（德国采用） 1）不换极，生产连续； 2）无阳极残极，炭耗小； 3）阳极电流分布均匀，阳极消耗均匀。 缺点： 1）阳极无Al2O3保温，热损失大； 2）接

6、缝电阻大； 3）结构复杂 4）指标偏低,二、铝电解槽及电解槽系列,2 自焙阳极电解槽,二、铝电解槽及电解槽系列,自焙槽 阳极可连续使用； 不需专门工厂进行阳极成型，焙烧，装爪等。 烟害大； 槽电压比预焙槽约高0.10.2V，电耗比预焙槽高约1000度； 上插棒槽的上部金属结构比较复杂，机械化程度低，投资大。,预焙槽 电耗低，槽电压低； 电解槽造价少； 可大型化，操作的机械化程度高； 烟害小。 非连续式预焙阳极电解槽需更换阳极； 需成套的阳极制备工厂，投资多。,铝工业的主流是大型预焙电解槽，但正开发采用惰性阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。,二、铝电解槽及电解槽系列,3 电解槽系列,许多同类型电

7、解槽串联构成电解槽系列，其槽数取决于产能、电流强度、供电整流功率等； 电解槽可横向或纵向排列，可设置为双行或单行； 电解厂房分为双层和单层结构，整流所一般在电解厂房一端，须有备用电源,三、炭阳极生产工艺,铝电解用炭素材料主要包括：阳极糊、预制阳极块、侧部炭块和底部炭块四种。 本节主要介绍阳极材料-阳极糊和预制阳极块 一、生产炭素阳极的原料 原料包括：骨料和粘接剂两部分 1、骨料-石油焦、沥青焦 对骨料的要求： 灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量； 硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高； 钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。,2、粘接剂-沥青 其主要功能是粘结固体

8、骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。 沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合体。通过溶剂萃取可将其分离为高分子组分、中分子组分和低分子组分。,三、炭阳极生产工艺,2、粘接剂-沥青 高分子组分是焙烧时形成焦化残炭的主要载体，它影响炭素阳极的空隙率大小及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影响沥青的粘结能力。 中分子组分主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要指标，一般需要达到20-35%才能制得合格的产品。 低分子组分主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于改善沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑

9、性。,三、炭阳极生产工艺,2、粘接剂-沥青 沥青根据软化点的不同，可分为： 软沥青（48 51）； 硬沥青（80以上），用于预焙阳极和上插槽阳极糊； 中硬沥青（65 75 ），用于侧插槽阳极糊。,三、炭阳极生产工艺,2、粘接剂-沥青 要求： 中分子组分: (20%) 其是保证粘结性能的重要成分 固定炭:(50%) 固定炭-沥青在隔绝空气的条件下，加热到800、干馏3小时，排除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积在骨料之间,降低阳极孔隙率, 提高机械强度和导电率; 水份0.5%, 灰分0.5%,三、炭阳极生产工艺,三、炭阳极生产工艺,铝电解槽的阳极分成自焙阳极和预焙阳极两种形式,生石油焦,破

10、碎,煅烧,筛分,配料,混捏,成型、冷却,成型,焙烧,煤沥青,熔化,预焙阳极碳块,阳极糊,残极,处理,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,铝电解的原料包括：Al2O3、炭素阳极、冰晶石和氟化盐（NaF、AlF3、CaF2和LiF等）： 炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块和阳极糊； 冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来须补充或调整电解质成分； Al2O3是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗吨Al2O3，其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、石灰石烧结法、高压水化学法和酸法等。,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,铝电解过程的主要原料Al2O3 铝电解对其化学纯度要求： 比铝更

11、正电性元素的氧化物（Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O5等）含量有要求； 比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使其损失，分子比改变； 水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生HF。,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,铝电解过程的主要原料Al2O3 铝电解对其物理性能要求： 具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温性能要好。 这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。 根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,1 冰晶石生产工艺,Na

12、3AlF6因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般用人造冰晶石。 冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副产法等，其中酸法应用最广。,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,1 冰晶石生产工艺,冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗酸精制、制盐（合成冰晶石）、成品过滤和干燥。 制酸 CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4 SiO2+4HF=SiF4 +2H2O SiF4+2HF=H2SiF6 H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6+H2O+CO2 制盐 Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O 2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO

13、2 +3H2O,2 氟化盐生产工艺,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,2 氟化盐生产工艺,干法是生产AlF3的主要方法 工艺特点：HF不用H2O吸收，直接在流化床反应器内与固体Al(OH)3进行气固反应，省去酸法中的制酸、精制，过滤和干燥等工序； 优势：简化工艺、提高产品质量、节约原料与燃料、改善环境。,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,1 冰晶石的晶体结构,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,2 冰晶石的熔体结构,Na3AlF6的熔化过程分两步进行： 1）AlF63-与N a(1)+， N a(2)+间远程有序的打破： a3AlF63Na+AlF63- 2）

14、AlF63-八面体近程有序的打破（ AlF63- 的分解）： AlF63-AlF4-+2F- AlF6-“AlF3”+3F- 2AlF63- Al2F115-+F- AlF63- AlF5-+F- 2AlF63- Al2F104-+2F- 2AlF63- Al2F93-+3F-,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,3 冰晶石-氧化铝熔体的结构,熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，如进行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和物理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在与否； 所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两大类：Al-O型离子和Al-O-F型离子（

15、简单铝氧氟离子模型、铝氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）； 其它： 因添加剂引入的新离子，如Ca2+、Mg2+、Li+等； 次生络离子； 副反应产生的低价离子，如l+, N a2+ 等； 少量单体离子，Al3+, O2-,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,3 冰晶石-氧化铝熔体的结构,不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型,六、铝电解机理,1 阳极过程机理,阳极过程总表达式：2O2-(配离子)+C-4e CO2 研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议： 1）阳极一次气体：低电流密度为CO，正常条件下为CO2，阳极效应时为CO2+CFn; 2）阳极放电配位离子结构：AlOF32-、AlO

16、F54-、AlOF2-、Al2OF42-、Al2OF62-等； 3）阳极反应步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电流密度与Al2O3浓度）下，阳极的速率控制步骤为“电荷传递步骤”或“缓慢化学反应步骤”；阳极效应时，速率控制步骤为“扩散步骤”。,六、铝电解机理,1 阳极过程机理,1）扩散步骤 AlOFx1-x(Bath)= AlOFx1-x(Electrode) 2）Al-O-F络合离子的分解及O2-的表面吸附步骤 AlOFx1-x(Electrode)+C CxO (ads)+AlFx3-x+2e- 3）两种情况：a. 低于CO2的析出电位时，通过C-C键的断裂等化学反应、CO(ads)的缓慢脱附等过程，CO优先析出：CxO = CO +(1-x)C b.阳极过电位超过CO2的析出电位时，阳极表面产生不稳定的CxO2中间体: Cx