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1、第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环
2、，因而只留下少量未反应的羟基： 同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮： 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有： ，等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： 这四种排列方式的裂解产物分别应为：， 而实验得到这四种裂解产物的组成是1
3、0：1：1：10，可见原共聚物中主要为： 、的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为： 若为3，4-加成，则裂解产物为： 现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。 5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长
4、为1.54，键角为109.5，试求： 聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在+10 和+100 处出现的几率。 解： 即在100处的几率比在10处的几率大。 6 某碳碳聚-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： 完全伸直时大分子链的理论长度； 若为全反式构象时链的长度； 看作Gauss链时的均方末端距； 看作自由旋转链时的均方末端距； 当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距； 说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为： 键长l=1.54,键角=109.5 因为，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的
5、，它的理论弹性限度是倍 7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示： 以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与g）的能量Ug=U g=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140条件下的旋转受阻函数； （2）若该高分子链中，键角为112，计算刚性比值K为多大？ 解：（1） 设=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(Kmol) 由Boltzmann统计理论： 分别计算得 （2）以知键角=112，cos=-0.3746 8 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，测得无扰尺寸，而刚性因子，试求： (
6、1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解： 的全反式构象如下图所示： 已知 解法一 （1） （2） 解法二 （1） （2） 第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：
7、以上高分子链柔顺性的次序是：EC1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于， 5 某结晶聚合物熔点为200，结构单元的摩尔融化热。若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比=0.5，试求： （1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。 解：（1） 式中，对于时 对于同样计算可得： （2） 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。 6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（1050%）被取代时，其
8、软化点下降，而大量的氢（70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。 解：PE氯化反应可简化表示为： （Cl=10%） （Cl50%） （Cl70%） 由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14， 当Cl=10%时， 即相当于 当Cl50%时，同样解得 即相当于 当Cl70%时，解得 即相当于 从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。 第三章 高分子的溶液性质 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或
9、低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-1010-8m 胶团10-1010-8m 低分子 CO CC 聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以值均较聚异丁烯的高。 （2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的高低次序应是：PP PVDC PVC （2）回潮率大小：PA-6 PA-66 PA-1010 抗张强度：PA-6 PA-66 PA-1010 （3）转变能量高低：E(Tf) E(Tm) E
10、(Tg) 9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？ 解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而Tg降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之易于熔化，Tm降低明显。 例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的PVC；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用VC-VA共聚物。 10 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。试做出切应力（）切变速率（）关
11、系图，并判别它们各为何种类型流体？ （Pa） 甲基硅油 PVC增塑剂 聚丙烯酰胺 5.40 5.837 7.820 1.728 9.00 9.780 13.26 2.808 16.20 17.49 24.90 4.714 27.00 29.32 42.79 7.560 81.00 87.64 129.0 16.20 解：作出关系图（），得 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的为直线关系，近似Newwton流体；聚丙烯酰胺的为非线形关系，且在关系中，流动行为指数n B，问此流体属何种类型？ 解：由于C B和m=常数，当增大时，即增大，则原式中， A、B、C又为常数，所以减小，这意味着流动行为指数
12、nTf，故用Arrhenius公式计算，即 或 第七章 高聚物的力学性质 1 298K时聚苯乙烯的剪切模量为1.25109Nm-2,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小. 解: 本体模量(B) 拉伸模量(E) 剪切模量(G) 2 一种橡胶的剪切模量为107cm-2,试用Nm-2和kgcm-2表示时该模量的数值为多大? 解: 3 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比=1/2,并指出各种模量的极限值. 解: 由题意, ,或 在中,得 ,即和 故有 , , , . 4 边长为210-2m的粘弹立方体,其剪切柔量与时间的关
13、系为,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s后各产生剪切形变为.试计算各需多重的砝码? (实验测定装置示意图见下).(缺图) 解: 由题意,剪切应变 由,当t=10-4s时, 负荷 砝码重 同样方法计算不同时间下的结果如下: t(s) 10-4 10-2 100 104 106 J(t) (m2N-1) 10-9 2109 10-7 10-3 10-1 S(Nm-2) 2108 108 2107 2102 210 FS(N) 8104 4104 8102 810-2 810-4 W(kg) 8.2103 4.1103 82 8.210-3 8.210-5 5 图(a)至(d)为
14、四种不同高分子材料拉伸时的应力-应变曲线.试分析这四种聚合物力学性能的特征、结构特点和使用范围. (缺图) 解: (a)材料硬而韧,为极性或刚性高分子链,适做工程塑料; (b)材料软而韧,为硫化的弹性体,适做橡胶(或软PVC); (c)材料软而弱,为未硫化橡胶,无多大实际应用; (d)材料硬而强,可做硬塑料(如硬PVC). 6 有下列三种化学组成相同而结晶度不同的聚合物,试分别讨论它们在Tg温度以下或以上时,结晶度对应应力-应变性能的影响: (a) 低结晶度(fc=510%); (b) 中等结晶度(fc=2060%); (c) 高结晶度(fc=7090%). 解: 在Tg温度以下,结晶度越高,
15、则-曲线上,B越高和B越低,模量越大脆性也越大;在Tg温度以上时,仍有相似的规律,但总的变化趋势变小.结晶聚合物因各向异性, -曲线的变化情况较为复杂. 7 指出下列力学实验曲线(图ad)的错误,并简述理由: (缺图) (a) 不同温度下测定的PMMA应力-应变曲线; (b)不同应力速率下测定的HDPE应力-应变曲线 (c)不同应力速率和温度下测定的应力-应变曲线; (d)取向聚合物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线; 解: (a)温度次序改为T3T2T1.温度越高,应力越小,应变越大; (b)应变速率的高低对调一下.应变速率越高,则应力越大,应变越小; (c)表示应变速率和温度的箭头方向相反.
16、升高温度或降低应变速率都使应力减小; (d) 曲线自上而下次序应为方向、未取向、方向.聚合物取向的结果,使取向方向的强度增大,而取向方向的强度反而降低. 8 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法,导出简单剪切时应力-应变关系的方程: ,式中为剪切应变; N为单位体积的网链数, 为形变率. 解: 简单剪切应变示意如图所示. (缺图) 如图在两个方向受到剪切力及,形变率及,第三个方向上不受力, 和; 设为理想形变,开始时,形变后, 由橡皮贮能函数 由题意,剪切应变代入上式,得 , 那么 9 一块硫化橡胶,在某种溶剂中溶胀后,聚合物的体积分数为VP.试导出其应力-应变关系为: 式中, 为未溶胀时交联部分的张应力; N为单位体积内的链段数; 为拉伸比. 解: 设一个体积单元的硫化橡胶,其溶胀和拉伸过程示意如图 设: 硫化橡胶在溶剂中均匀溶胀,吸收体积的溶剂,即 , 或 三个方向均
