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1、(一) 非金属单质结构特点,非金属单质的化学性质,(二) 无机含氧酸的结构特点和酸性强弱变化规律,(三) 无机含氧酸的溶解性、热稳定性、氧化还原性的规律,非金属元素总结,1 元 素 分 布, 周期表中的位置,非金属共22种 (五种准金属),金 属,非金属共22种， 常温压下, 存在状态,Si: 理想半导体材料 Si或Ge (P, As, Sb, Bi): n型半导体 Si或Ge (B, Al, Ga, In): p型半导体,2 单质结构和性质,2.1 非金属单质的结构和性质,8-N 规则: N代表族数,每个原子的8-N 个价电子可与8-N个 原子连接, 形成 8-N个共价键, 即共价数为8-N
2、, 非金属单质的成键规则, 非金属单质的结构,第八主族 稀有气体 8-8=0 为单原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体,第七主族 卤素 8-7=1 双原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体,第六主族 氧族元素 8-6=2 氧原子可形成复键,为双原子分子.,硫,硒,碲半径较大,不易形成p-p键,而倾向于形成尽可能多的单键,第五主族 氮族元素 8-5=3 氮原子可形成复键,为多重键双原子分子. 磷,砷,锑为三配位的有限分子 P4 As4,第四主族 8-4=4 碳、硅易sp3杂化,四配位金刚石结构, 原子晶体,有些单质由于形成大键,多中心键,键型发生变化，不遵守此规则,如硼单质中的多中心键的数目不
3、等于8-N, 小分子物质, 如单原子稀有气体, 双原子分子 多原子分子物质S8 P4 As4 大分子(巨型分子)物质, 非金属元素的分类(按结构和性质),1. 常温常压下性质 常温常压下, F2、Cl2、Br2、O2 、S、P较活泼，其余在高温下可与其它物质反应。N2、C、Si、B不活泼, 非金属单质的性质,2. 与酸反应 (1) 不与非氧化性酸反应,(2) C，B， S，P，I2等单质与氧化性酸作用,P + 5HNO3(浓) = H3PO4 + 5NO2 + H2O 2B + 3H2SO4( 浓) = 2H3BO3 + 3SO2,3. 与碱反应 (1) Cl2、Br2 、 I2 、 S、P等
4、遇碱歧化,Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O,3S + 6OH- = 2S2- + SO32 - + 3H2O,P4 + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2,(2) Si B As等与碱反应放出氢气,Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2,此类单质多为两性和准金属 亲氧性强, 与氧形成含氧酸,4. 与水反应 多数非金属单质不与水反应,(1) 卤素F2 氧化水, 其余微弱反应,(2) C, B赤热与水蒸气反应,C + H2O(g) = CO + H2 B + 3H2O(g) = B(OH)3 + 3H2,3 无机酸的结构和强度
5、, 分子型氢化物 无机含氧酸, 熔沸点,B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI,3.1 分子型氢化物,同一族氢化物 从上到下熔沸点升高. 第二周期NH3 H2O HF反常高 2. 同一周期, 不太规律. 与分子极性有关, 热稳定性,电负性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱,NH3很稳定， PH3加热则分解。AsH3和SbH3在室温时逐渐自动分解，BiH3很容易分解,除HF外, 其它分子型氢化物都有还原性, 还 原 性,电负性减小，半径增大, 失电子能力递增，还原性增强,影响酸性的因素很多,主要反应在与质子直
6、接相连原子对它的束缚力上。束缚力强弱与该原子的电子密度的大小有直接关系.,电子密度的大小与原子所带负电荷数以及原子 半径有关系.表明的是某原子吸引带正电荷原子或 原子团的能力.,与质子相连的原子的电子密度,决定无机酸强度,H3O+ H2O OH -, 水溶液酸碱性, 同一周期, 从左到右, 酸性依次增强,原子 所带负电荷依次减少, 原子的电子密度越来越小,氢化物酸性依次增强,酸性: NH3 H2O HF, 同一主族, 从上到下, 酸性依次增强,原子所带电荷相同,但它们的原子半径增大, 电子密度逐渐变小,相应氢化物酸性依次增强.,HF HCl HBr HI H2O H2S H2Se H2Te,结
7、 构, 第二周期非金属含氧酸及其盐,3.2 无机含氧酸,-,中心原子sp3杂化,价电子对空间分布为四面体 可能含键：键； d-p键(反馈键), 第三、四周期非金属含氧酸及其盐,中心原子半径比较大, 5d轨道成键的倾向较强. 能sp3d2杂化，八面体构型, 配位数可为6 (也可为4), 第五周期非金属含氧酸及其盐,同一周期元素含氧酸结构相似. 非羟基氧原子数随 中心原子的半径的减小而增加,(2) 同族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增, 分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少,结 论,酸 碱 性,由中心原子R的离子势决定,酸式电离倾向; ，碱式电离倾向,大极化作用强, 氧原子电子云偏向非金属阳
8、离子, O-H键极性增强, 酸式离解为主. 小碱式离解为主,1. ROH规则,例1Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2,例2 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4,经验规则,（r用pm为单位）,2. 鲍林规则（半定量经验规则）,(2) 含氧酸的K1与非羟基氧原子数目N有如下关系 K1=10 5N-7 即 pKa 7 -5N,氧的电负性大,对中心原子有较强吸引力, 使中心原子正电场增加,(1) 多元酸逐级离解常数： K1 : K2 : K3 1 : 10-5 : 10-10,例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有机
9、酸和许多无机酸不适用。, 强酸 pKa 0； 弱酸 pKa = 0 7 很弱的酸 pKa = 7 14,3. 非金属含氧酸酸性变化规律,(2). 同一族元素形成的同种类型含氧酸,从上到下,酸性减弱,(1). 同一周期元素形成的最高含氧酸, 从左到右, 酸性增强,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,HOCl HOBr HOI,(3). 同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强,(4). 从第三周期开始,若干含氧酸失水形成链状,环状及网状 结构的多酸,缩和度越高,酸强度越大,例 含氧酸 N Ka HClO 0 3.210-8 HClO2 1 1.110-2 HClO3 2 10
10、3 HClO4 3 108,从结构上分析：N = X O 键数目，N,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使O H键更容易断开,电子诱导效应,例 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,酸性：正酸 焦酸 类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,N=1, Ka1 = 7.510 -3 N=2, Ka1 =1.410 -1,正酸缩合为焦酸，酸性,离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能,1. 晶格能大，溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3 易溶 难溶 难溶,阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小,4 含氧酸盐的性质,4.1 溶解性,2. 水合能小，溶解度小,水合能与离
11、子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶解度小。 NaClO4KClO4RbClO4, 碱金属的盐类易溶于水， 仅少数碱金属盐是难溶的, 这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成. 碱金属离子越大，难溶盐的数目越多-阴阳离子大小悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势., Mg2+ Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减小则MgSO4 BaSO4的溶解度成小。,3. 共价成份大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减小 (溶于稀盐酸) (溶于浓盐酸) (溶于王水), 18e构型. 随着Zn2+,Cd2+,Hg2+半径增大, 变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大， 溶解度减
12、小.,4. 聚合程度大，溶解度小， H3BO3 由于氢键联成大片,为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。,溶解度: NaHCO3 N a2CO3 NaHCO3通过氢键而聚合,焓变和熵变两个方面的影响因素,1. 无机含氧酸盐热分解的类型-六种分解方式, 含氧酸盐的水合物受热发生水解反应,4.2 热稳定性, 带有结晶水的合氧酸盐受热脱水反应, 受热分解成氧化物或酸和碱的反应, 受热聚合反应-生成多酸盐, 自身氧化还原反应, 歧化反应, 同一金属稳定性 正盐酸式盐酸,Na2CO3 NaHCO3 H2CO3, 极化能力大的金属离子其盐易分解,BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 BeCO3
13、,2. 无机含氧酸盐热分解的规律, 同一金属离子不同含氧酸盐稳定性,硝酸盐,卤酸盐碳酸盐,硫酸盐磷酸盐,硅酸盐, 高氧化态盐 低氧化态,KClO4 KClO3 KClO2 KClO,1. 影响氧化性的主要因素, 中心原子结合电子的能力 电负性大,原子半径小,氧化态高的中心原子,获得电子能力强, 酸氧化性高 分子稳定性 中心原子与氧之间的R-O键强度越高,键越多,分子越稳定,氧化性弱 其它外在因素 溶液的酸碱性,浓度,温度等外界因素,4.3 含氧酸及盐的氧化还原性,2. 氧化性规律, 同一周期从左到右,氧化性增强, 同一主族,从上到下,氧化性成锯齿状上升 HClO4 H5IO6,H2SO3 HC
14、lO3, 同一元素的不同氧化数含氧酸,氧化性: 低氧化态含氧酸 高氧化态含氧酸,X-O键数目，断开这些键所需的能量, 越难被还原,越稳定，HClO HClO3 HClO4, 浓酸比稀酸氧化性强,酸又比相应盐氧化性强,N O F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强 2. 最高配位数为4, 以后各周期元素配位数可超过4 元素均有自成链特性,C-C 自成链最强 4. 多数有生成重键的特性 原子半径小, 形成键 + 键 5. 与第3周期相比较，化学活泼性的差别大 键离解能： N-N P-P , O-O S-S , F-F Cl-Cl 6. 同素异形体在性质上的差别较大,5 p区元素周期性变化上的特殊
15、性,5.1 第二周期非金属元素的特殊性, 主要体现在某些化合物的氧化性特别高,HClO4 H5IO6 SO2 TeO2 H2SO4 H6TeO6 H3PO4（非氧化性酸） H3AsO4, 从第四周期，出现了3d轨道，核电荷数增加大， 有效荷电荷数增大，半径增大的小。 次外层18电子使电负性，金属性，电极电势等异常,5.2 第四周期元素的不规则性,惰性电子对效应在第三和第四主族也明显 类似：Pb(IV)、Tl(III)化合物呈强氧化性, Bi(V)强氧化性起因惰性电子对效应,5.3 第六周期元素-6s2惰性电子对效应,2. 酸性强弱关系正确的是 ( ) A. H6TeO6 H2SO4; B. H2SO4 H3PO4; D. HClO HClO3,1. HClO, HClO3 , HClO4 酸性大小排列顺序是:( ) A. HClO HClO3 HClO4 B. HClO HClO4 HClO3 C. HClO4 HClO HClO3 D. HClO4 HClO3 HClO,D,B,4
