《板栗刺壳栲胶应用于山羊酸皮主鞣工艺研究毕业论》由会员分享，可在线阅读，更多相关《板栗刺壳栲胶应用于山羊酸皮主鞣工艺研究毕业论（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、烟台大学毕业论文1 绪 论1.1 栲胶发展史 人们使用植物多酚鞣制皮革的历史已经非常的久远。有些人认为，至少在公元1万年以前人类已经开始使用植物多酚来进行皮革鞣制2。根据考古记载,公元前1500年左右的中海地区已经出现利用植物多酚鞣制的皮革，到公元前600年，这种鞣革方法在这一地区已相当普遍，之后，逐渐扩展到全世界。19世纪期间，植物多酚已逐渐成为具有商品性质的制革化学品，人们将其称为栲胶5。 随着栲胶生产的不断发展，人们对于栲胶的科学认识也越来越成熟。当前制革厂普遍以栲胶含量丰富的植物作为进行皮革鞣制的鞣剂，鞣剂经过水浸提、浓缩、干燥等工序制得。国内外常见的植物栲胶有黑荆树皮、坚木、栗木、槟
2、榔、柯子、落叶松树皮、杨梅树皮、槲树皮、漆叶等。1858年发明铬鞣法之前,植物栲胶一直是最主要的制革鞣剂，1858年以后,铬鞣剂成为皮革制备特别是轻革制备中的主要鞣剂，但是由于栲胶具有良好的填充性，成型性能也很好, 在轻革制备中仍然是其他鞣剂所难以代替的4-5。所以，世界制革行业现在每年仍使用约50万吨栲胶，特别是近年来随着人类环保意识的增强和铬鞣剂所带来的安全问题，人们更加注重使用天然鞣剂8-10。1.2 栲胶分类1.2.1 栲胶简介 栲胶作为一种复杂的天然化合物其主要成分是单宁，除此之外还有非单宁、不溶物等成分，栲胶可以通过鞣制将生皮变成皮革，除应用于制革之外，栲胶还广泛应用于制革、石油、
3、造纸和化工等领域。在皮革制备过程中，栲胶主要起鞣制作用，最普遍的是被用作鞣制鞋底革，栲胶鞣制能使革的坚实度和丰满度得到显著的增加，并且栲胶鞣制皮革排放的铬非常的少，极大地保护了环境；除此之外，由于栲胶分子中含有黄酮、低分子多酚和花色素，一般具有较深的颜色，可直接作为天然染料对皮革进行染色。1.2.2 栲胶的分类 栲胶的主要成分是多酚，也就是单宁，根据单宁的化学结构特征可以将栲胶分为2类，即水解类和缩合类11-12。（1）水解类 水解类单宁是一类混合物，它包括多元酚羧酸、糖以及其他物质，这类混合物是以酯键或苷键形式进行结合形成的复杂化合物的总称。人们根据单宁水解后产生的多元酚羧酸的种类不同，将水
4、解类单宁分为2类。第一类是水解之后产生棓酸的单宁称之为棓单宁；第二类是水解后产生鞣花酸或其它与六羟基联苯二酸有生源关系的物质的单宁称之为鞣花单宁。（2）缩合类 缩合类单宁是由黄烷醇等化合物以C-C 键为主结合而成的复杂聚合物。虽然缩合类单宁分子中单体的来源多种多样，但黄酮类化合物例如羟基黄烷-3-醇、黄烷-3,4-二醇等物质仍然是大多数缩合类单宁分子中单体的主要来源。因此，缩合类单宁又称为黄酮类单宁3。 1.3栲胶的提取方法6 栲胶的提取即以植物为原料，通过物理或化学定向获取和浓缩植物中的一种或多种有效成分，而不改变其有效成分结构所得到的产品，通常植物中的栲胶含量较低，因此选用合适的提取方法也
5、是提高栲胶鞣制性能的关键。1.3.1 超声波法超声波提取植物栲胶，就是利用空化作用将植物细胞壁破坏，使栲胶溶出，具有提取时间短，操作简单方便，温度低，提取率高的优点。 按料液比1:20加入30%的乙醇水溶液，调整超声温度为65，超声时间为20min，然后用离心机离心分离，得到上清液，将上清液进行抽滤，抽滤后的滤液在旋转蒸发器中蒸出多余的乙醇和水，将剩余的液体放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到板栗刺壳栲胶。1.3.2 微波提取法微波提取栲胶是一种新发展起来的新技术，可以明显的提高栲胶的提取率。1.4 栲胶植鞣机理1.4.1植物鞣法的化学机理 植物鞣法的化学机理是植物单宁在胶原纤维之间产生化学交联
6、，其方式是通过在皮胶原纤维上产生氢键，氢键与单宁中丰富的羟基以及少量的羧基进行分子间或分子内连接形成网状交联，这种交联结构使得胶原具有更好的热稳定性。1.4.2 植物鞣法的胶体作用机理 植物鞣法不仅存在化学机理还存在胶原作用机理。栲胶水溶液中以胶团或胶粒形式存在着的植物单宁以静电吸附或物理沉降的形式固着在皮革的皮胶原纤维之间，影响着植楺过程，这种形式的鞣制机理称之为栲胶作用机理7。 总之， 由于植物鞣液是真溶液=胶体溶液平衡体系, 所以植物单宁鞣革机理既包含分子作用机理, 也包含胶体作用机理。分子分散状态的植物单宁主要通过在皮胶原间产生多点氢键结合从而产生鞣制作用, 单宁与胶原侧基间的疏水缔合
7、可能对氢键的形成有协同作用。胶体状态的植物单宁则主要以静电吸附和物理沉积的形式固着在胶原纤维间。1.5 栲胶的存在问题及解决 1.5.1 植物栲胶的优缺点13近几年，制革工业中常用的栲胶ATO、荆树皮栲胶、N、橡碗栲胶、落叶松栲胶、栗木栲胶、TARA、柯子栲胶、杨梅栲胶等，其中荆树皮、ATO和栗木栲胶被称为世界著名栲胶。植物鞣剂鞣制的皮革相较于铬鞣剂鞣制得皮革丰满型更好，并且植鞣革结实耐磨，具有良好的填充性和较高的收缩温度，在透气、透水方面更是优于铬鞣革，更重要的是植鞣革能做到铬的少排或零排放，因此在环保性方面较铬鞣革更好9。尽管植物鞣剂相较于铬鞣剂存在许多的优点，但在制革过程中植物鞣剂仍然存
8、在许多不足之处16。主要的缺陷是:(1)栲胶鞣质含量较低，不溶、沉淀物比较多，渗透速度较慢；(2)植物鞣质与胶原的结合力较差，并且皮中吸收的鞣质不耐水洗，成革的柔软性较差；(3)栲胶颜色往往导致坯革颜色较深，使得调整成品革的颜色难度加大。特别是国产栲胶颜色深往往使栲胶的制造与运输贮存出现问题，造成氧化（4)植物鞣剂呈负电性，用于主鞣前复鞣后，坯革对酸性染料、直接染料等阴离子染料产生浅色效应，从而使坯革上染较困难。1.5.2 针对栲胶缺点的解决方法 针对栲胶的应用缺陷，人们对栲胶进行了改性，充分发挥了栲胶的优势性能。针对不同的改性方法，人们对改性后的栲胶进行了分类。第一类是人们针对栲胶的使用性能
9、和功能直接对栲胶进行单独的改性，使改性后的栲胶在使用性能和功能上更符合人们的要求；第二类是人们只针对栲胶的使用性能进行改性，为了满足人们的要求通常需要将栲胶和其他的鞣剂进行混合；第三类是人们只针对栲胶的功能进行改性，为了满足人们的要求，通常需要将栲胶和其他鞣剂都进行改性，改性后再进行混合。1.6 栲胶的国内外研究进展1.6.1 栲胶的国内研究进展 近年来，我国在栲胶研究方面取得了一定的成果14-15。为了满足人类对皮革及其制品质量越来越高的要求，人们对栲胶的性能、鞣制方法、鞣革工艺等开展了广泛的研究。杨宗邃、汪建根等人采用接枝改性的方法，将丙烯酸酯类单体接枝到橡碗栲胶上，然后研究了改性原料配比
10、、改性方法和改性条件对橡碗栲胶性能的影响，后来又进行了改性橡碗栲胶的性能测试，考察了改性橡碗栲胶的应用性能。为了降低铬的毒性、减少环境污染,人们研究出了植物鞣料和铝盐结合鞣法。狄莹、宋立江等人通过橡碗栲胶氧化降解得到了与原始栲胶化学结构、分子量都不同的产物，用其作为革的中和复鞣剂。汪建根、周莉英等人探索了用改性橡碗栲胶鞣制牛皮沙发革的工艺。 张晓镭、余旭红等人对皮革鞣制中的复鞣机理进行了研究，他们以白湿皮作为实验的原材料，研究了复鞣剂的种类和用量对复鞣机理的影响。1.6.2 栲胶的应用前景17 栲胶是一类复杂的天然化合物，它不单指一种化合物而是多种化合物的总称。栲胶含量丰富的植物有很多，且这类
11、植物种植范围广泛，使得栲胶的种类多、产量大。栲胶除了在制革工业中用作鞣剂之外还有很多其他的用途。例如：用作药物制造、矿井选择、废水处理等各个行业的各种领域。近几年，人类环保意识不断增强，人们对采用植物栲胶这一绿色鞣剂代替污染较严重的铬鞣剂产生了浓厚的兴趣。由于环境不断恶化，资源日益短缺,不断发现新的栲胶变得越来越重要，同时也使得栲胶这种绿色资源得到了人类越来越广泛的关注。1.7 制革工艺全过程1.7.1 制革工艺全过程18 生皮浸水膨胀，脱毛酶软化浸酸鞣制蓝湿皮削匀复鞣染色加酯坯革磨革涂饰压花成革1.7.2 酸皮简介 酸皮：特指还处在浸酸状态或者已经完成浸酸但还未进行鞣制的皮。 酸皮的物理特征
12、：完成浸酸以后的皮呈现白色，粒面情况有点发涩，观察臀部切口发现切口呈白色。 酸皮的化学特征：浸酸皮的pH值约为2.23.2。 酸皮的检测方法：浸酸的好坏可以用溴甲酚绿检测，将溴甲酚绿滴到切口处，观察切口的颜色，若切口呈现蓝色，则说明浸酸好。若切口不呈现蓝色，则说明浸酸不好需要继续浸酸。1.8 本课题的研究内容及意义板栗是山毛榉科栗属的植物，素有“干果之王”的美称。我国板栗种植范围广泛，除黑龙江、新疆北部等少数地区外均有种植，并且其总产量和种植面积逐年增加，随着板栗总产量和种植面积的增加，板栗刺壳废弃物也逐渐增加，并且由于没有比较好的处理板栗刺壳的方法，使得大量的板栗刺壳被废弃，严重的污染了环境
13、，也造成了资源的大量浪费。后来，经研究发现，板栗刺壳中含有大量的栲胶，可以作为鞣制皮革的良好鞣剂。本课题首先利用板栗刺壳栲胶进行亚硫酸化改性，将改性后的栲胶应用于山羊酸皮的主鞣工艺中。研究栲胶用量，初始pH，结束pH，鞣制时间对鞣制后的酸皮性能的影响，然后采用正交实验对酸皮鞣制工艺进行优化，找到山羊酸皮用作内底革、汽车装饰用皮革的最佳工艺。将改性后的板栗刺壳栲胶鞣制的皮革与市场上已有的栗木栲胶、ATO鞣制的皮革进行性能的比较，分析它们的优缺点，争取找到合适的板栗刺壳栲胶鞣制皮革的工艺，从而部分或全部替代市场上已有的栲胶。2 实验内容2.1实验试剂和仪器名称生产厂家规格山羊皮烟台制革厂酸皮小苏打
14、山东海化集团有限公司小苏打厂 食用甲酸天津市东区红岩试剂厂分析纯L275辉鹰兴业皮革有限公司工业级NE（乳化牛蹄油）辉鹰兴业皮革有限公司工业级20DX（高度硫酸脂半合成油脂）辉鹰兴业皮革有限公司工业级BS030（亚硫酸化氧化鱼油）辉鹰兴业皮革有限公司工业级727M（磷脂合物加脂剂）辉鹰兴业皮革有限公司工业级无水乙醇烟台三和化学试剂厂分析纯溴甲酚绿天津市大茂化学试剂厂工业级栗木辉鹰兴业皮革有限公司工业级坚木辉鹰兴业皮革有限公司工业级荆树皮辉鹰兴业皮革有限公司工业级亚硫酸钠天津市天河化学试剂厂分析纯亚硫酸氢钠天津市天河化学试剂厂分析纯板栗刺壳丹东山上工业级表2.1实验试剂一览表 表2.2 实验仪器一览表名称生产厂家GI热泵循环不锈钢控温实验转鼓无锡市德润轻工机械厂GS型不锈钢控温实验转鼓锡山市新达机械厂恒温恒湿箱上海博迅实业有限公司医疗设备厂电子天平奥豪斯国际贸易有限公司CS-6A型电子计价秤浙江凯丰集团有限公司旋转蒸发器上海亚荣生化仪器厂SHB-III循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司JJ-1增力电动搅拌器龙口市科仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱上海山连仪器厂HG温度收缩仪南京盛亿科技有限公司2.2 板栗刺壳栲胶应用于山羊酸皮主鞣的工艺探索2.2.1 板栗刺壳栲胶的提取与改性(1) 板栗刺壳栲胶的提取19 称量一定质量的板栗刺壳，用研钵研碎，然后用粉碎机粉碎
