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1、第一章 配位化学的早期历史及Werner配位理论第一节 早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现 最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式 CoCl3.6NH3 3 Co(NH3)6Cl3 CoCl3.5NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 CoCl3.4NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl IrCl3.3NH3 0 Ir(
2、NH3)3Cl3 2）电导率测定配合物 摩尔电导(-1) 离子数目 现在化学式PtCl4.6NH3 523 5 Pt(NH3)6Cl4PtCl4.4NH3 229 3 Pt(NH3)4Cl2Cl2PtCl4.2NH3 0 0 Pt(NH3)2Cl4二链式理论(Chain theory) 1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。 当时认为元素只有一种类型的价氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3ClCoCl3.6NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.5NH3 Co
3、NH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.4NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl Cl ClIrCl3.3NH3 IrNH3NH3NH3Cl Cl实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子不能被AgNO3沉淀。第二节 Werner配位理论一、 Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（-）和副价（）。分别相当于现在的氧化态和配位数。2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3）副价指向空间的确定位置。*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配
4、位数）。 2）奠定了配合物的立体化学基础。二、对实验结果的解释副价结合更为稳定，不易解离。 CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3 第三节 配合物的基本概念一、配合物的基本概念 Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。离子键 1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。共价键 1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。配位共价键（配位键） 共享的电子对由配体单方提供的共价键。配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。例：Co(NH3)6
5、 Cl3 内界 外界配位体（配体） 配合物中提供电子对的分子或离子。配位原子 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。二、配位数1定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。2影响配位数的因素 1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体 例：镧系元素的配合物 2）中心原子的氧化态 Pt(II), 4；Pt(IV), 6。第四节 配体类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：1） 单齿配体 例：H2O、NH3、 PMe32）双齿配体H2NCH2CH2NH2 Ph2PCH2CH2PPh22,2-联吡啶 4,4-联吡啶 3）三齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 HO2C
6、CH2NHCH2CO2H 三联吡啶 4）四齿配体 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 N(CH2CO2H)3 12-冠-4 5）五齿配体 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 15-冠-5 6）六齿配体 EDTA 18-冠-6 7）八齿配体 二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。例：-COO-可以多种方式配位。* 非螯合多齿配体与配位聚合物。例：4,4-联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。 第五节 命名法简介一、 配合物的定义： 配合物是以具有
7、接受电子对或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心，与一组可提供电子对或多个不定域电子的分子或离子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物。二、命名1、配离子1）配体名称放在中心原子之前； 2）不同配体之间以圆点（）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。例：Co(NH3)63+ 六氨合钴（III）离子2、含配阴离子的配合物 在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。例： K3Fe(CN)6 六氰合铁（III）酸钾H2PtC
8、l6 六氯合铂（IV）酸3、含配阳离子的配合物阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。例： Co(NH3)6Cl3 与FeCl3对比三氯化六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 与BaSO4对比硫酸四氨合铜（II）4、配体的次序1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。 例： cis-PtCl2(PPh3)2 顺-二氯二（三苯基膦）合铂（II）2）阴离子在前，中性分子在后。 例： KPt(NH3)Cl3 三氯氨合铂（II）酸钾3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例： Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨水合钴（III）4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。 例： Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl硝基负离子； 氨无机中性分子羟氨无机中性分子；吡啶有机配体 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）
