热力学统计物理一章

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1、第一章 热力学基本定律,物理与电子信息学院,第一章 热力学的基本规律,1.2 热平衡定律和温度,1.3 物态方程,1.4 功,1.5 热力学第一定律,1.6 热容量和焓,1.7 理想气体的内能,1.8 理想气体的绝热过程,1.9 理想气体的卡诺循环,1.10 热力学第二定律,1.11 卡诺定理,1.12 热力学温标,1.13 克劳修斯不等式和等式,1.14 熵和热力学基本方程,1.15 理想气体的熵,1.16 热力学第二定律的普遍表述,1.17 熵增加原理的简单应用,1.18 自由能和吉布斯函数,1.1 平衡态及其描述,一、热力学研究对象 由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 二、系统的分类（孤

2、立系、闭系、开系）,系统与外界：热力学的研究对象称为热力学系统，简称系统。 与系统有关的其它物质或空间称为外界。 1.系统是指其时空广延范围均为正常量度过程可及的宏观实体。 2.外界通常可概括为加在所研究系统上的一定的外界条件。 3.根据系统与外界的关系系统可分为:孤立系,封闭系,开放系。 4.据系统物理性质和化学性质还可分为:单元系,多元系,单相系,复相系。,三、热力学平衡态 热力学平衡态： 一个孤立系统经过足够长的时间，将会达到这样一种状态，系统的各种宏观性在长时间内不再发生变化，这种状态称为 ； 非平衡态： 不符合以上条件的状态称为 说明： 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡 在

3、平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落，但对于宏观物质系 统，一般情况下，涨落是极其微小而可以忽略的 对于封闭系和开放系，在不变的外界条件下，经过一定的时间 后，系统也必将达到一个宏观上不随时间变化的状态，这样的状态称 为稳定态 系统处于平衡态时，其各种宏观性质不再随时间改变，所以可用 一组具有确定值的宏观物理量来表征系统平衡态的特征 相关概念： 1、驰豫过程与驰豫时间；2、不受外界影响条件； 3、热动平衡 4、非孤立系的平衡态。,四、状态函数 1.状态参量 被选作能够确定系统平衡态的独立宏观物理量，称为状态参量。 通常可测量的物理量都可选作状态参量，如压强体积、温度、磁场强度、磁化强度等。

4、2.非热学特有参量（四类基本参量） 几何、力学、化学、电磁参量可以用来描写热力学系统的平衡状态。 3. 热学特有参量-T 4. 状态函数 5. 简单系统 说明： 系统需要的独立状态参量个数是由系统的性质和外界条件 决定。 内参量、外参量：状态参量可分为内参量和外参量两种。 内参量表示系统内部的状态，外参量表示系统周围环境的状况。 强度量和广延量：热力学量可分为强度量和广延量。 强度量与系统的质量无关，广延量则与系统的质量成正比。,五、相 一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数 量，可以分为单相系和复相系。 六、非平衡态的描述,1.2 热平衡定律及温度,c,a,b,c,a,b,一、态函数温

5、度 1） 有关概念： 绝热、热平衡； 2） 实验图例 二、热平衡定律(热力学第零定律） 1、【定律内容】： 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.,示意图例,2、【推导过程】：,若A与B平衡，则有：,B与C平衡，有：,由若平衡定律，A与B平衡，,故：,存在着态函数g(P,V)用来表征系统热平衡状态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。,三、温度计与温标 1、经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 2、理想气体温标： 3、热力学温标： （绝对温标）K 4、摄氏温标： 单位-摄氏度- -0C 5、华氏温标 注：热力学温标：不依赖任何

6、具体物质特性的温标。 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是 一致的。,1.3 物态方程 一.【物态方程】是温度与状态参量之间的函数关系。 对于简单系统：有f(P,V,T)0 二.【常用物理量】,三、物态方程的具体形式： 1.气体的物态方程. a.玻马定律与阿氏定律 b.理想气体状态方程: C.实际气体的状态方程:,范德华尔斯方程：,昂尼斯方程：,位力系数,2、简单的固体和液体（已知：、T) V=V01+ (T-T0)- T(p-p0) 3、顺磁介质： M=CH/T(实验公式） 4.5、液体表面薄膜 0(1- / ),四、广延量和强度量 【广延量】：与系统的质量或摩尔数成正比的

7、量。 如体积，总磁矩等。 【强度量】：与系统的质量或摩尔数无关的量。 如摩尔体积，密度等。,1.4 准静态过程与功 作功是系统和外界交换能量的一种方式； 一、准静态过程 1.系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过程叫热力学过程， 2.准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 3.近似的准静态过程 4. 准静态过程的判据和重要性质 a 驰豫时间判据 b 对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态状态参量 来表示,P,V,0,二、准静态过程的功 1.体积变化功 活塞向右移动， 活塞向左移动， 有限过程， 外界在准静态过程中对系统所作的功就等于曲线下

8、方面积的值。作功与过程有关。,2.液体表面膜面积变化功（单位长度的表面张力） 边框向右移动， 边框向左移动， 外界克服表面张力所做的功：,3.电介质的极化功 当将电容器的电荷量增加时外界所作的功为,外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功， 第二部分是使介质极化所作的功。当热力学系统不包括电场时， 只须考虑使介质极化作的功。,4.磁介质的磁化功 外界电源为克服反向电动势，在dt 时间内外界作的功为,外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功， 第二部分是使介质磁化所作的功。当热力学系统不包括磁场时， 只须考虑使介质磁化作的功。,5.广义功 一般情况下，准静态中，外界对系统

9、做功： 其中yi -外参量（广义位移） Yi-广义力,6、几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量,广义功（dW） 广义力（Y） 外参量（y ） 体积功 V 面积功 A 极化功 VE P 磁化功 M,1.5 热力学第一定律,1、热传递 做 功 ：系统与外界传递能量的一种方式，外参量改变dx。 热传递：温度不相同的两个物体之间相互接触，它们之 间将有热量交换，叫做热传递，（外参量不变） 能量是通过接触面上的分子碰撞和热辐射而传递的。 2、绝热过程中能量的传递与转化 1）绝热过程 某一过程中，系统的状态变化完全是由机械作用或电磁作用 的结果，而没有受到其他影响，这样的过程称为绝热过程。,2）实例

10、（焦耳实验） 焦耳发现：用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需 的各种功在实验误差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过 程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统 的初态和终态而与过程无关。由此可引入态函数内能U。 a）机械做功； b）电源作功。 注：在绝热过程中，外界对系统所作的功仅取决于系统的 初、末状态，而与过程无关。,3）态函数内能 绝热过程中外界对系统所做的功WS 定义一个态函数U 在终态和初态之差。 上式意义：外界在过程中对系统所做的功可能化为系统的内 能。内能是一种能量形式，单位-焦耳-J 4）热量定义 Q=UB-UA-W 当系统经历一个非绝热过程时，外界

11、对系统所做之功自然不等于 过程前后其内能的变化 U= UB-UA ，两者之差即为系统在过程中以热量的形式从外界 吸收的热量。 热量单位： 焦耳-J,3、 热力学第一定律（能量转化与守恒定律） 1）数学表达式：UB-UA = W+ Q 2）意义： 系统在终态和初态的内能之差，等于在过程中外界对系统所做 的功与系统从外界吸收的热量之和。 或： 通过做功和热传递两种方式所传递的热量都转化为系统的 内能。 注： 内能是状态函数 与过程无关。 功和热量均为过程量， 与过程有关。 3）微观解释 内能：是系统内分子无规则运动的能量总和的统计平均值。 内能是广延量，,4）能量转化与守恒定律 【内容表述】：自然

12、界一切物质都是具有能量，能量有各种不同 的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从 一个物体传递到另一个物体，在传递和转化过程 中，能量的数量保持不变。 【另一表述】：第一类永动机是不能制成的。 【证明】： 系统经历一个有限过程有： 当系统经历一个循环过程而回到初始状态时，对循环过程积分， 由上公式得到： 即： 上式表明，系统经循环过程后，系统对外界做的功（-W）， 等于从外界吸收的热量Q， 若外界不供给热量，则系统不能 对外界做功。因此，第一类永动机是不可能造成的。,作业布置： P64： 1.1， 1.2， 1.3,1.6 热容量与焓 一.热容量定义：一个系统在某一过程中温度升高1K所吸收的

13、热量，称 为系统在该过程的热容量。 定义式: 单位： 焦耳/开 -K/J 1.定容热容量： 2.定压热容量： 3. 摩尔热容量C 1摩尔物质的热容量C, 系统的热容量与摩尔热容量的关系为： 4.比热 单位质量的物质在某一过程中的热容量称为物质在该过程的比热。 即：,5、推导 等容热容量、等压热容量CV、Cp CV ： （等容过程） dV=0，W=0 ， Q=U 则： 物理含义：表示体积不变的条件下，内能随温度的变化率。 注： U是T，V的函数，所以 CV 也是T，V的函数。 Cp ：（等压过程） 外界对系统所做的功为： 则有：,二、 焓： 1、引入： H=U+pV 2、等压过程焓的变化： H=

14、 U+p V 3、焓的重要特征是：在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。 由热力学第一定律定压过程中： 则： 注： 是T，p 的函数。 到此为止，已经引入两个状态函数：内能U 、焓H。,1.7 理想气体内能 1、自由膨胀实验 实验目的： 研究气体的内能-焦耳； 实验结果： 水温度不变。 实验装置图：见图所示。 真空膨胀： 不受外界阻力 W=0 水温不变，无热量交换 Q=0 推出结果： 结论： 气体的内能在过程前后不变。 2、焦耳定律 1）内容：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，这个结 果称为焦耳定律。,自由膨胀实验装置示意图,3、推导过程 选T，V为状态参量，内能函数为U=

15、U（T，V） 这三个变量之间存在这一函数关系，则有：f（U,T,V）=0,其中 为焦耳系数，它描述在内能不变的过程中，温度随体积的变化率。 已知焦耳实验得出 =0 则得到： 表明：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，这个结果称为焦耳定律。,利用规律：,所以：,4、理想气体内能,代入得：,对于绝热自由膨胀，U不变，焦耳由实验得：,5、理想气体的相关物理量 1）内能积分表达式 2）焓 理想的焓只是温度的函数， 故偏导数也可写成导数： 又得到焓： 3）热容量之间的关系 由上推得： 注意： 理想气体定压热容量和定容热容量为T的函数，故 也是温度的函数。 当温度变化范围不大，可以把理想气体的热容量、和 视为常数，故得到上述结果。,