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1、材料科学基础I第二部分相图与相变一、材料的基本分类 单晶：材料为一完整的晶体具有长程有序的结构多晶：材料由许许多的微小单晶组成非晶：长程无序、短程有序、与液态结构类似，“玻璃相” 复合材料：FiC-Ni Si3N4-SiC 相比晶粒、组元、描述、更为精确、准确大多数材料为多晶、多组元、多相材料二、 材料的性能与结构性能与结构的相互关系是材料科学研究的基本内容之一。性能：强变、硬度、模量、韧性 机械性质、物理、化学等结构：材料的性质归根到底是由其结构决定的性能性能需求 对于特定的体系改变组分、组织结构改善性能工艺问题需要解决的问题：1、 在使用、服役条件下（T。P）何为稳定的结构。（相平衡、相图
2、）2、 结构的改为（相变）工艺途径（1） 能否实现？热力学问题（2） 实现效率如何？动力学问题本课程的基本内容：由于同学们物理化学基础不同，本学期的热力学部分主要介绍：基本概念、基础理论、为继续下面的课程打好基础，但进度较快、内容较多、希望同学多努力。三、相、相图、相变的基本概念。1、相：H2O： 冰 水 蒸气 固相 液相 气相溶液：NaCl-H2O一相，固溶体：Au-Cu，Fe-C气体：以空气为例：O2、N2、CO2一相定义：体系内部物理和化学性质相同的均匀部分称为一个相。不同相与相之间有明显的界面。体系中达到平衡时共存相的数目称为相数。以冰-水体系为例：相的几个特点：（特征）（1） 一种物
3、质可以有几个相，如H2O：冰，水，蒸气。（2） 一个相可以几种物质，如气体、溶液NaCl-H2O、 Au-Cu，Fe-C（3） 相是均匀的，但不一定是连续的。如 仍为一相2、相图：通过几何图形描述体系在不同温度、压力条件下所有可能的相及多相平衡状态。 以水为例说明单元相图：3、几类常见相变（1）气、液、固三相之间的转变。举例：单晶、薄膜、高温叶片定向凝固（2）在固相中存在的同素异构转变，晶型转变。纯Fe相图（3）溶液、固液体的溶解、析出相变例：固液体的析出弥散强化作用。简单的例子：啤酒开盖后，液于液相的CO2形成气泡（4）非晶态晶态转变非晶态是一种亚稳态，在平衡相图中不会出现。但是实际应用中是
4、一类重要的相变。相变的应用举例：金属材料的热处理（淬火、退火、回火等）以刀为例：兵刃的简单历史金光存储相变可擦写光盘贮存 点状态的改变来实现读写：晶态：1；非晶态：0；对激光反射度不同 形状记忆合全：以可逆的马氏体相变为基础。以图片实际应用来说明材料热力学推荐参考书：物理化学机械加工及金属材料专业用（上海科学技术出版社）1.基本概念热力学是研究各种过程能量相互转换所应遵循规律的科学，它以人类长期实践总结出的热力学基本定律为基础。是材料科学的重要基础之一。是相平衡、相变的基础，一定要掌握好，要做到概念明晰，活学活用，会用。一、体系和环境二、 状态和状态函数描述一体系，必须涉及它的一系列性质，如质
5、量、温度、压力、体积、聚集状态、组成等。当体系的所有物理及化学性质都有确定的值，都为定值，就称体系处于一定状态。体系的热力学状态性质，只决定于体系当时所处的状态与体系如何达到这一状态无关。例如： 只要都在同样温度、压力下达到平衡状态，那么它的体积、粘液、折射率等完性质就都是确定的。这些决定于状态的物理量，在热力学中统称为状态函数。状态函数有如下特点：（1） 状态一经固定，状态函数有一定值。（2） 状态发生变化时，其变量只由始态与终态决定，与途径无关（3） 任何状态函数都是其它状态变量的函数。以理想气体为例：P、V、T为三个最常见的状态函数。V=f(T、P、n)= 1、状态性质之间都是相互联系、
6、相互制约的。2、状态函数、状态变量、状态性质之间意思基本一致，没有本质差别。三、热力学平衡体系在一定条件下，达到定态，体系各部分的宏观性质都不随时间而改变，此后即使切断体系与环境的能量与质量传送，状态仍不改变，就称体系达到一个平衡状态。包括四方面内容：（1） 热平衡：体系的各部分和环境温度均相等。（2） 力学平衡：体系的各部分和环境温度之间无不平衡的力。（3） 相平衡：各相长时间共存、组成、数量不随时间改变。（4） 化学平衡：体系的组成不随时间而改变。平衡态是相对，动态的。四、几个常见状态函数（或称热力学性质）的统计意义。PV 理想三体: V：容器的容积 n：单位体积内分子数 T：绝对温度，分
7、子热运动的剧烈程度 玻尔兹曼常数五、热和功1热：由于温度不同而进行的能量传送为热（热量）以Q表示，体系吸热Q为正，体系放热Q为负2功：除热以外，体系与环境之间以其它形式的能量传递称为功。以W表示，外界对体系做功为正， 体系对外做功为负在热力学中，以体积功为主。 负号着重说明，公式对任何形式都成立。2.热力学第一定律主要内容：能量守怛、内能、焓、热容1、能量守恒定律：（热力学第一定律）能量有各种不同的形式，可以从一种形式转变为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量保持不变。热力学第一定律实质上是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。从体系和环境间的能量传递转化
8、角度分析： 体系的能量状态-内能U 体系处于一定态，内能为定值。 内能是状态函数，内能是蕴藏于体系内分子运动的动能、分析间相互作用势能以及原子，电子的运动能和核能等等的总和。其不包括整个体系的动能以及体系的外力场中的势能。体系与环境间能量交换的形式：热和功， Q 、W 体系内能的变化取决于体系与环境间的能量交换U=Q+W W微分形式：示例：推箱、平地。 整个环境温度为T；在A、B点箱经过长时间与环境热平衡，温度均为T，体系内能不发生变化。U=0，箱与地摩擦为定值f；则人对箱作功为： 此功以摩擦热的形式散发于环境中。 W、Q均与过程和途径密切相关。非状态函数而是过程途径函数，其增量用、表示。2、
9、焓热力学研究的一个重要内容为体系状态变化时热效应而功一般只考虑体积功 。在生产实践中，很多过程可简化为等容过程，等压过程。（1） 等容过程热当体系不做非体积功时W=0 ，W=-PV=0 有 U=QV或U=QV（2）等压过程热、焓等压过程是更普遍、更常见的过程。多数冶金反应、金属热处理均是在常压下进行的。等压过程中：体系不做非体积功W=0，P2=P1= Pe 体积功W= PeV则 U=QP- Pe （V2-V1）， U2-V1=QP-（P2V2- P1V1）整理后得到：（U2+ P2V2）-（U1+P1V1）=QPU、 P、V为状态函数，所以U+PV也是状态函数.定义:焓. 焓是热力学中一个非常
10、重要的概念。在不做非体积功，等压条件下，等压过程即为体系焓的变化。当然，焓不只存在于等压过程中，在其它过程中，存在相应在的H，只是HQ罢了。任意过程焓变计算，可依其定义：H=U+（PV）3、焓的计算（1）热容 平均热容 C=，热容 热与途径有关，热容在各特定过程中有不同的值。等容热容 ，等压热容 在不发生相变化和化学反应的条件下，热效应计算焓变。QV=U=CVdT， Qp=H=CVdT热容的公式：理想气体：；对大多数熔化金属 ；对纯固体，体积变化很小，粗略计算中，可以认为(2)相变时的焓变。相变时焓变有固定值，可直接在手册中进找。如：水常压下，在100时，汽化焓变铁常压下，在 ，熔化焓变 Hm
11、=（3）、化学反应的焓变以，为例， 反应：， 合成的逆反应反应：生成热：1、生成热是指由稳定单质生成化合物的热效应2、生成的化合物以1mol计；稳定单质生成热规定为03、生成热与反应条件有关标准生成热，表示298K，1atm下的1mol化合物的生成热。化合物的分解热与生成热数值相等，符号相反。反应过程焓变：从键能估算反应热一切化学反应的发生实质上是分子内原子或原子团的分解，重新排列组合，反应的全过程就是旧键的存坏和新键的形成。破旧键立新键时都有能量的变化。例如：材料表面处理渗氮的氮是由NH3分解得到 或 此反应过程中有6个N-H键破坏,一个N三N键,3个H-H键形成.破坏旧键需要能量来克服原子
12、间的引力,形成新键由于原子间的相互吸引而放出能量.形成1mol N2 的N三N键放出能量946KJ形成3mol N2的H-H键放出能量1308KJ破坏2mol NH3的N-H键需要能量2346KJ该过程需要能量 Hm(298K)=2346-(946+1308)=92KJ/mol5实验值92.38KJ/mol基本上一致.这从本质上说明了反应热效应的实质是旧键破坏和新键形成过程中所发生的能量变化.此法的局限性:(1)各种有关键能数据尚不完善.(2)所用键能在不同分子中数值是有差别,这里用的是平均值.是一种估算. 3、热力学第二定律内容：可逆过程，熵、热力学第二定律。一、可逆过程可逆过程是热力学中的
13、重要概念。现以理想气体的膨胀，压缩为例来说明。没有1mol理想气体贮于气缸中，把气缸置于很大的等温器中，使气缸在过程中始终保持300K，气缸上有个既无重量又无摩擦的活塞，活塞上放置四个砝码（相当于4105PA，4atm）可用以调节外压。现在经过不同途径使气体从4atm等温膨胀至1atm，考察过程中热与功的变化 。 理想气体等温膨胀，压缩过程中U=0内能不变。则Q=-W=PedV Pe为环境压力。以途径I为例：正过程：Pe=1atm 逆过程：Pe=4atm由表可知体系由一个状态变化到另一状态，可通过不同的途径来实现。当体系状态变化后，再使体系恢复到始态，环境不一定能复原，只有途径，当体系复原时环
14、境中没有留下功变热的痕迹，此过程为可逆过程。而另一种情况是体系经过I、后，体系虽复原，但环境中留下功变热的痕迹，途径I、为不可逆过程。也就是当体系由始态1经过某一过程变到终态2后，如能使体系再回到原态，同时也清除了原过程对环境所产生的一切影响，则称原来过程为可逆过程。反之，某过程进行后，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原，则此过程称为不可逆过程。可逆过程具有下列特点：（1）可逆过程是以无限小的变化进行的，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，整个过程的进展无限缓慢，环境的温度，压力分别-5体系的温度压力相差甚微，可视为相等，即T=Te，P=Pe 。可逆过程可以看成是由一连串平衡态所组成的，因为可逆过程的特征是推动力无限小，可逆过程就是平衡过程。（2）可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽象，客观世界中并不真正存在，实际过程只能无限地
