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1、1 金属有机化学金属有机化学 第12章 过渡金属卡宾和卡拜 配合物及催化应用 第12章 过渡金属卡宾和卡拜 配合物及催化应用 2 12.1 定义定义 过渡金属卡宾配合物过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。 12.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点 Fischer 卡宾卡宾 Schrock 卡宾卡宾 3 12.2.1 Fischer 卡宾卡宾 1964年，年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属 小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾双键化合物
2、，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为的名字将其命名为卡宾卡宾。 W(CO)6 + CH3Li (OC)5W O CH3 (OC)5W O CH3 (OC)5W O CH3 CH3 (CH3)3O+ (CO)5WC O(CO)5WCO CH3 Ernst O. Fischer Technical University of Munich, Germany 玫瑰红色的电荷 仅表明电荷可能 的位置，不是额 外的电荷。 Cr(CO)6与与Li(N-iPr2)反应，用反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下： 处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下： Cr OEt N
3、(iPr)2 1.35 (normal distance should be 1.41 , a 0.06 shortening) 1.33 (normal distance should be 1.45 , a 0.12 shortening) 2.13 (Cr-R single bond distances are 2.0-2.2 ) Cr OEt N(iPr)2 Cr OEt N(iPr)2 结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化 结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化 这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷； 其余5个羰基作为好的-受体（可以接受金属的-反馈键），
4、因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。 Fischer卡宾通常被看作是中性2e给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键 虽 然我们经常将之表示为双键）： 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键； 其剩余的空轨道（纯pz轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N S O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的-受体，如CO），这时不能很好地 进行-反馈，从而我们得到更接近MC单键（我们还是画成双键我们还是画成双键），而C N键之间存在部分双键性。 大多数大多数Fischer卡宾为卡宾为d6构型（
5、将卡宾看作为中性构型（将卡宾看作为中性2e 配体），但也存在配体），但也存在d4 和和d8构型。构型。 单线态卡宾 中性 单线态卡宾 中性2e给体给体 / L 卡宾碳卡宾碳sp2杂化杂化 pz 从前述分析，我们可以看出从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响： 键的 强度受以下几个方面的影响： 弱弱 M=C强强 M=C 金属金属缺电子 (连接有吸电子配体，如 CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属) 富电子 (供电子配体， 第三周期金属) 卡宾基团卡宾基团好的供电子功能团能与 卡宾碳形成-键 (如： NR2, SR, OR, Ph)
6、; 若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱! 简单的-给体， 如H or CH3 不能提供p- 电子给卡宾碳 Re (MeO)3P NP(OMe)3 C C Cl Ph OMe O C H3C Re Me3P Me3PPMe3 C C I PhMe O Mn C CC C C Cl MeOOMe O OO O a)b)c) 对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序： 1）卡宾碳上是否有相邻的可以提供-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c) 相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的-
7、受体），P(OMe)3不是好的-给体（相对好的-受体） b) 结构中三个PMe3是好的-给体 c) 结构中含四个CO（好的-受体） 所以b) 结构中金属中心的电子密度最大 结论：结论：b a c 结构结构b) 金属中心有较多的电子密度可用于金属中心有较多的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空反馈给卡宾碳空p轨道，且轨道，且b) 中卡宾碳从相邻杂原子所获得的中卡宾碳从相邻杂原子所获得的-作用最小；作用最小；a)的情况次之；的情况次之；c)中金属中 心有少的电子密度可用于 中金属中 心有少的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空轨道，卡宾碳空p轨道接受 更多其邻位氧原子的 轨道接受
8、 更多其邻位氧原子的-键作用。键作用。 Fischer卡宾中，卡宾的卡宾中，卡宾的-给予性质强于金属的给予性质强于金属的-反 馈，因此卡宾 反 馈，因此卡宾碳碳带有正电性，易带有正电性，易受亲核试剂受亲核试剂进攻，故又称 为 进攻，故又称 为亲电性卡宾亲电性卡宾；而；而金属金属表现为一定的负电性，易表现为一定的负电性，易受亲电试 剂 受亲电试 剂进攻。 大多数的 进攻。 大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为 卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的 配体，卡 宾部分相邻有
9、强的-给电子体给电子体。 (CO)5WC R OR 亲核进攻 亲电进攻 亲核进攻 亲电进攻 M = C R X C R X M (CO)5WC H OR 1020 ppm 卡宾碳电正性卡宾碳电正性 9 12.2.2 Schrock卡宾卡宾 (Schrock alkylidenes) Richard Schrock MIT (t-butyl-CH2)3TaCl2+ 2Li(CH2-t-butyl) Ta(CH2-t-butyl)5Ta H Me Me Me (t-butyl-CH2)3 unstable intermediate -elimination + neopentane 1973年，年
10、，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属 制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene（烷叉）（烷叉）。 与大多数与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的 卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的M=C双键性。双键性。 Ta CH3 CH2 2.24 2.03 The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bon
11、d! 138 Richard Schrock将之命名为将之命名为alkylidene，不仅是因 为 ，不仅是因 为M=C明显的双键性明显的双键性，也因为其与，也因为其与Fischer卡宾相比具有卡宾相比具有 几乎相反的反应性几乎相反的反应性。 Schrock卡宾通常被看作是二阴离子二阴离子4e 给体给体： 卡宾部分是叁线态卡宾叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的pz轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键； 卡宾碳碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻，接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾亲核性卡宾； Schrock卡宾结构中的金属中心金
12、属中心通常为1216e（常为14e），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂接受亲核试剂的进攻。 叁线态卡宾 二阴离子 叁线态卡宾 二阴离子4e 给体给体 / X2 卡宾碳卡宾碳sp2杂化杂化 Fischer卡宾和卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较： 卡宾 成键方式的比较： 两种卡宾的对比两种卡宾的对比 Fischer CarbenesSchrock Alkylidenes 卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子） 亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子) 金属中心易受亲电进攻 (金属中心有多的电子, 常为d618 e体系) 金属中心易受亲核进攻 (金属中心通常是缺电子的, 通常
13、是d2或d0，外层电子数为16或14 e) 卡宾碳由相邻的杂原子的-键作 用而获得稳定（如NR2, SR, OR, 或Ph等基团） 与亚烷基碳相邻杂原子的-键作 用反而使其不稳定。倾向于与 H 或简单烷基相连 中、后过渡金属具有d6易形成 Fischer卡宾 (卡宾部分是中性2e 给体) Fe, Mn, Cr, W 前过渡金属d0，d2易形成 Schrock卡宾 (亚烷基是二价阴离 子4e给体) Ti, Ta, Nb, Ru Fischer卡宾和卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比： 卡宾 结构和反应性的对比： LnMC R LnMC R H H LnMC OR R LnMC OR R
14、 LnMC OR R 12.2.3 NHC氮杂环卡宾氮杂环卡宾 20002010202020302040 2040 2050 2070 2060 2050 Tolman Electronic Parameter (cm ) -1 ?avg(CO) for Ir(CO) Cl(L) (cm ) 2 -1 R = 0.91 2 PPh3 PMe Ph 2 PMe Ph 2 PEt3 PCy3 PiPr3 P( -tol)p 3 NN BuBu NN PriMe Ph Ph Crabtrees abnormal NHC NN PriMe PhPh NN RR N N R R M NHC是很强的-给体
15、，给电子能力超过烷基膦配 体； 该配体与金属之间通常用单键表示，但不是一个 阴离子配体； 卡宾碳上没有H！ 通常被认为是中性的Fischer卡宾配体，L，单线态。 与膦配体相比：与膦配体相比： 稳定，不易从金属上掉下来； 是比膦配体更强的-给体，具有 更强的碱性； NHC整体呈扇形，容易增加立体 位阻； 强的反位效应。 15 12.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？怎样计算两种金属卡宾的价电子数？ 1）将两者都看作是中性的2e给体（虽然我们仍表示为M=C）； 2）将两者都看作是二价阴离子4e给体； 3）将Fischer carbene看作是中性2e给体（常见于具有d6或d8电子 的中、后
16、过渡金属）； 将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e给体（常见于具有d0， d2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。 怎样计算怎样计算Fischer carbenes和和Schrock alkylidenes 的价电子数？的价电子数？ 建议大家一致、一贯采用第二种方法！建议大家一致、一贯采用第二种方法！ 当总体考虑金属的外层价电子数时， 几种方法均会给出相同的结果 当总体考虑金属的外层价电子数时， 几种方法均会给出相同的结果 ReTa CH2 Cl neutral carbene Ta(+3) d2 2 Cp 12 e- Cl 2 e- CH2 2 e- 18 e- d2 early TM using neutral carbene indicates a Schrock al
