《《天大考研资料 物理化学》第九章 统计热力学初步》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《天大考研资料 物理化学》第九章 统计热力学初步（90页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2019/1/21,1,第九章 统计热力学初步,本演示文稿可能包含观众讨论和即席反应。使用 PowerPoint 可以跟踪演示时的即席反应， 在幻灯片放映中，右键单击鼠标 请选择“会议记录” 选择“即席反应”选项卡 必要时输入即应 单击“确定”撤消此框 此动作将自动在演示文稿末尾创建一张即席反应幻灯片，包括您的观点。,2,引言 1. 统计热力学研究的对象、内容和方法,研究对象：大量粒子的宏观系统,3,2. 统计系统的分类 聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。,4,2）由粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系 统。如理想气体。
2、 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。,本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气体；独立定域子系统 作简谐运动的晶体。,5,基本方程：,或：,当系统的 N、U、V 确定时，系统处于一定的状态，系统的所有宏观性质都随之确定。,宏观状态 确定；微观状态 瞬息万变。 如何计算ni ？统计力学的核心问题。,6,9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度,若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：,t 平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动,粒子的运动形式： 平动；转动；振动； 电子运动；核运动。,7,由n个原子组成的分子，其
3、运动总自由度为3n。 质心在空间平动自由度为 3 ，,线型分子转动自由度为 2 ， 所以，振动自由度为 3n 5 。,非线型多原子分子，转动自由度为 3， 所以振动自由度为 3n 3 3 = 3n 6 。,当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。,8,能量计算： 1.三维平动子：,其中：m分子质量，a,b,c容器边长，hPlanck常数。,例：基态 nx=1, ny=1, nz=1；gt,0 =1,若a = b = c = V1/3，则上式简化为：,9,相邻平动能级能量差 很小，约为 10-19 kT 。所以平动能级可认为是连续变化，
4、量子化效应不突出。,k 波尔兹曼常数，k =R/L=1.38110-23 JK-1,10,2. 刚性转子：（只考虑双原子分子）,其中：J 转动量子数，取值 0,1, 2, 等正整数； I 转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别m1, m2 , 有：,当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。,11,相邻转动能级 =10-2 kT ，所以转动能级也为近似连续变化。,12,v 振动量子数，取值0,1,2,正整数， 谐振子振动频率。,3. 一维谐振子,对任何能级，简并度 gv,i = 1, = h 10 kT,量子效应明显，不能按连续化处理,13,4. 电子与原子核,例：1 mol电子
5、由基态 - 第一能级, 400 kJ,电子运动与核运动能级差一般都很大，,所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。,其基态简并度：ge0 = 常数 gn0 = 常数,14,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,1. 能级分布： N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数 ni 。 在 N，U，V 确定的系统中，系统可有多种能级分布，有多少种能级分布则是完全确定的。,例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h 求：能级分布 解：系统满足：,15,已知一维谐振子能级为：,其能级分布只能为以下三种之一：,16,2. 状态分布:,当能级有简并或粒子可分辨
6、的情况下，同一能级上还可有多种状态分布,例：上题，如粒子可分辨（如图9.2.1） 分布I：n1 = 3，有 1 种状态分布； 分布II：n0 = 2， n3 = 1，有 3 种状态分布； 分布III：n0 = 1， n1 =1， n2 = 1，有 6 种状态分布,一种分布可以有多种微态，用WD表示一种分布的微态数,则：WI =1， WII =3， WIII= 6,系统的总微态数：, = WI + WII + WIII = 1 + 3 + 6 = 10,17,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,1) N个可分辨粒子，在N个不同能级上: gi =1，ni =1 则: WD = N(N-1)(N-
7、2) (2)(1) =N！,例:上题，分布III： WD = 3！= 6,2) 如 gi=1，ni 1 ni ! 1 个微态,例：上题，分布I：N =3，gi =1 ， n1=0, n2=3, n3=0, n4 = 0,分布II：N =3，gi =1 ， n1=2, n2=0, n3 = 0, n4 = 1,18,3) gi 1，ni 1 即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不限,例：一座楼房的某一层上，有5个房间10个人，每个人 可任选房间，故每个人都可有5种选择,即：g1 =5，n1 =10 则：多出的微态数为 510 ， 即：,对所有能级来说，多出的微态数为：, 总的一种分布的
8、微态数：,19,例：有12个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱 子放7个，第二个箱子放4个，第三个箱子放1个， 共有多少种放法？,解：不同的箱子可看作不同的能级， 而 gi = 1， ni 1,20,4.离域子系统能级分布微态数的计算,1) 设任一能级i为非简并(gi = 1)，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD = 1。 (例前题 P98，如粒子不可分辨，三种能级分布的WD 都是1),2) 若能级i为简并，简并度 gi 1， ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(g
9、i - 1)个盒子壁的排列问题。,21,例：ni个不计姓名的人，住gi个编号的房间，房间容纳人 数不限。 设：2人住3个房间,共6种方式,这相当于2个人和(3个房间)二面墙的全排列，但由于人和墙是不可分辨的，要从中除去：, 一个能级上的微态数：,22,若能级 i 上粒子数ni gi ， 以上公式可简化为：,5. 系统的总微态数 系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和：, 一种能级分布的微态数：,系统 N、U、V 确定， 确定， = (N、U、V ),23,9.3 最概然分布与平衡分布,统计的方法实际就是求概率的方法,而各种事件出现的总概率之和等于1,24,2. 等概率定理,PD =
10、 WD / ,1868年，奥地利科学家 Boltzmann 提出： 对于一个N、U、V 确定的系统，它的每一个微观状态出现的几率相等：,（例P98中每一个微态出现的概率都是1/10）,3. 最概然分布 由上可得，每一种能级分布出现的概率为：,25,例：前题P98： =10,PI= WI / =1/10 , PII= WII / =3/10 , PIII= WIII / =6/10,具有最大微态数的分布，出现的概率最大，称为最概然分布WB 。,4. 最概然分布与平衡分布,最概然分布和粒子数的关系？,在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学几率下降，但最概然分布及紧靠最概然分布
11、的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态数。,26,例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同一能 级的A、B两个量子态，量子态A上粒子数为M，量 子态B上粒子数为（NM）时，,取 N=10 及 N=20 两种情况进行对比：,一种分布的微态数为：,总微态数为：,各种分布的概率：,27,表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1 024）,0.65625,0.73682,28,N，PB，PD 之和(在PB附近),图9.3.1(P105)： N，峰变窄，最后在 M/N=0. 5 处变成一直线.,热力学系统：N 102
12、4, 最概然分布 总分布, 不随时间变化,不随时间变化的分布即为平衡分布,N,U,V确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。,29,9.4 玻尔兹曼分布,1. 玻尔兹曼分布,N个独立子(1024)，处于平衡分布时，在 j 量子态上：,加上比例系数，有：,当 i 能级上简并度为gi 时，有：,30,按状态分布加和：,按能级分布加和：,定义：q为粒子的配分函数：,31,3. 玻尔兹曼分布的推导（拉格朗日代定系数法）,推导思路： B分布 = 平衡分布 最概然分布,求极值,例：定域子 (离域子结果相同),因N、U、V
13、 确定，可有条件方程：,求条件极值(用拉格朗日代定系数法)： 设：,32,求极值：,(推导过程忽略),最后得：,9.6-3 中将导出：, 最概然分布 的表达式：,(此结果虽由定域子推导出来，离域子与之完全相同),(与B分布相同),33,3. Boltzmann 分布的意义,1）,2）,3) T ， ，ni，有利于粒子上到能量高的能级,4),5), 又称为能级 i 的有效 状态数，或称有效容量； q又称为有效状态和,gi, ni ; i ni ,34,粒子运动：平动、转动、 振动、电子运动、核运动,9.5 粒子配分函数的计算,1. 配分函数的析因子性质：,当这些运动可近似看作彼此独立时，有：,
14、配分函数的析因子性质,35,2.能量零点选择对配分函数q 值的影响,选基态能级的能值为零点,基态0,第一激发态1,第 i 激发态i,永远 0,以 q0 表示以基态能量为0的配分函数,36,q0 q 的关系?,或:,平动： 转动： 振动：,37,能量0点选择,38,3. 平动配分函数的计算,39,令：,A2 10-17 1，可对 qt,x 积分,40,理想气体：pV = nRT = NkT，m = M/L,41,4. 转动配分函数的计算,代入qr的计算：,令 为转动特征温度,42,一般分子的r 很小，例如：,H2 HCl O2 CO r /K 85.4 15.2 2.07 2.766,通常温度下
15、，T r ，求和式中相邻数值很接近，故可以积分代替求和：,设：x =J(J+1) = J 2 + J ，则：dx = (2J + 1)dJ,：对称数，转360o 时重复的次数,43,CO , HBr ： = 1,Br2 , Cl2，O2，CO2 ： = 2,NH3 ： = 3,能级公式为线性刚性转子公式， 上面的qr计算也只适用于双原子分子。,44,5. 振动配分函数的计算,令： 为振动特征温度, v T，故不能积分,45,令：,46,6. 电子运动的配分函数 若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则qe0 = ge0 = 常数。,7.核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有 qn0 = gn0 = 常数。,47,9.6 系统的热力学能与配分函数的关系,1. 热力学能与配分函数的关系,由玻尔兹曼公式：,48,移项得：,得：,带入内能公式：,49,（因为q = qt qr qv qe qn ,只有qt 与V 有关，所以必须写成偏导数 其它均可写成全导数。）,将 q = qt qr qv qe qn 代入，则；,50,若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：,将 代入，得：,热力学能与零点选择有关,51,
