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1、第四章 化学平衡,第四章 化学平衡,本章基本要求,1、了解如何从化学势导出标准平衡常数。 2、了解如何从平衡条件导出等温方程，掌握如何使用等温方程。 3、理解 的意义以及与标准平衡常数的关系，掌握 的求算和应用。 4、理解 fGm 的意义并掌握其用途。 5、掌握温度、压力和惰性气体对平衡的影响。,3,4.1 化学反应的方向和限度,1.化学反应的方向和限度,2 化学反应的平衡常数和等温方程,4,1. 化学反应的方向和限度,所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。,但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向
2、进行均有一定的程度。这类反应称为“对行反应”或“对峙反应”。,例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。,氢气和碘蒸气这类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示。若环境条件不变，如温度和压力保持不变，eq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。,当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）; 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡;
3、 3.平衡不受催化剂的影响; 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如压力、温度等条件。,6,任意化学反应，( )T, p , W=0时, 反应方向和限度的判据为:,(dG)T, p = idni= i i d 0,其中 d 为反应的进度。 d =dni/vi,上式可整理为,0 反应能够逆向进行。,rGm =,7,2. 化学反应的平衡常数和等温方程,当反应达到平衡时 g G+h H=a A+b B,根据理想气体在一定温度下的化学势表示式,理想气体反应 aA + bB = gG + hH,即,反应平衡rGm =i i =0,8,常数K,K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无
4、量纲的，仅是温度的函数。,因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以,式中pi分别为i物质在平衡时的分压。,反应参与物平衡时的分压与反应参与物标准态化学势的关系。,平衡常数：系统平衡后，产物与反应物之间的定量关系,9,即上式可表示为,令,若上述反应，反应到任意时刻（非平衡），其中各分压就不是平衡状态时的分压了。那么，此时反应系统的吉布斯函数变化应为： rGm =(g G+h H) (a A+b B),10,上式称为范特霍夫(van t Hoff)等温方程。,则,令,或,应当注意的是式中pi和pi的含义是不同的，pi是指平衡时的分压, pi是指任意状态时分压。因此
5、，K 是标准平衡常数，Qp不是平衡常数，为区别起见，Qp称为“分压比”。,11,其中Qa :活度商,只需用活度ai代替pi/ p,于是，等温方程可统一表示为,推广到任意反应 aA + bB = gG + hH,活度：密闭系统中，各组分有效量。,实际上，理想气体分压比上标准压力，只是活度的一种表示。不同的系统活度有不同的表示形式,12,范特霍夫(Vant Hoff )等温方程,在不同的场合(系统)，可以赋于ai不同的含义： 理想气体 ai - pi /p 实际气体 ai - fi /p (理想液态)混合物 ai - xi (理想稀)溶液 ai - c/c, m/ m 纯液(固)体 ai = 1,
6、在不同的场合(系统)，可以赋于ai不同的含义： 理想气体 ai - pi /p 实际气体 ai - fi /p (理想液态)混合物 ai - xi (理想稀)溶液 ai - c/c, m/ m 纯液(固)体 ai = 1,14,QaK 即rGm0, 反应能够逆向进行。,在定温定压不作其它功条件下，,0 反应能够逆向进行。,rGm,15,例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)，在2000K时，已知K 1.55107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa 的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H
7、2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?,解 (1)反应系统的分压比,16,由rG m0，或者由QpK均可判断此时反应能够正向进行 。,=8.314Jmol-1K-1 2000Kln(1.00103/1.55107),由等温方程,= 1.06105 Jmol-1,17,(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即,所以,P115习题1，习题2,18,1. 化学反应的rGm和rGm,2. 物质的标准生成吉布斯函数,3. 反应的rGm 和标准平衡常数K 的求算,4.2 反应的标准吉布斯函数变化,19,1. 化学反应的rGm和rGm,(1)
8、rGm =i i： T,p一定时， 一定，,(2)(rGm)T,p (W=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应方向。,化学反应的等温方程可表示为,rGm =i i ： T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关。,rGm 是一常数。,反应的吉布斯函数改变量,反应的标准吉布斯函数改变量,20,1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) rGm (673K) = 24.2 kJmol1 0,而标准平衡常数能指示反应的限度： 当Qa K rGm0 反应能正向进行 Qa= K rGm=0 反应达平衡,例如,(它并不能指示该反应不能正向
9、进行，相反，工业合成氨就是在这个温度下实现的 ),21,(3) rGm 可用来估算反应的方向,rGm 40 kJmol-1 反应能逆向进行 rGm 40 kJmol-1 反应能正向进行,1 某一反应在定温、定压且无非体积功的条件下，当该反应的rGm0时，则该反应能正向进行。 ( ) 1 答： ,2 答： ,3 答： ,4. 在一定温度、压力下，对于只有体积功的任一化学反应，能用于判断其反应方向的是： ( ) A. rGm B. K C. rGm D. rHm,23,2. 物质的标准生成吉布斯函数,对于任意化学反应 aA+bB =gG+hH,其rGm 应为：,rGm =i Gm,i,纯物质的摩尔
10、量等于它的偏摩尔量。偏摩尔吉布斯自由能即化学势。 rGm =i i,24,rGm =i fGm,i,那么，任意反应的:,规定：任意指定温度T 和处于标准态时， 各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零。,那么，由稳定单质生成1mol 某物质时的rGm , 就是该物质的fGm .,25,3. 反应的rGm 和K 的求算,(1)由fGm 求rGm和K (查表)； rGm = ifGm,i = RT ln K,(2)用已知反应的rGm 求未知反应的rGm （盖斯定律）；,(3)通过实验测定平衡时组成求K ；,(4)通过定义式rGm = rHm TrSm （查表） 其中rHm = ifHm,i ， rSm
11、= iSm,i,(5)通过标准电动势rGm = nFE 。,26,例题2 求算反应 CO(g) + Cl2(g) =COCl2(g),在298K及标准压力下的rGm和K 。,解 查表可得，298K时,Cl2(g)是稳定单质，其fGm =0。所以，反应的,rGm =(210.5) (137.3+0) kJmol-1= 73.2 kJmol-1,fGm (CO，g) = 137.3kJmol-1 fGm (COCl2，g) = 210.5kJmol-1,27,例题3 求298K时反应 H2(g)+ O2(g)=H2O(l)的K,已知298K时H2O (g)的fHm = 241.8 kJmol-1
12、; H2 (g)、 O2(g)、H2O(g)的标准摩尔熵值Sm 分别为130.6, 205.0, 188.7 J K-1 mol-1 ; 298K时水的蒸气压为3.17 kPa。,解: 物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态。因此，题给数据只能用于反应 H2 (g)+ O2(g)=H2O(g),28,反应 H2 (g)+ O2(g)=H2O(g),rHm = fHm (H2O,g) = 241.8 kJmol-1 ;,rSm = i Sm,i = Sm
13、(H2O,g) Sm (H2,g) Sm (O2,g) = 44.4 J K-1 mol-1 ;,rGm = rHm TrSm = 228.6 kJmol-1 ;,值得注意的是不可直接用此rGm 值求算题目所要求反应的K ，因为题目所要求的反应生成的是H2O(l) 。,29,(1)H2 (g)+ O2(g)=H2O(g) rGm (1) (2)H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm (2) (3)H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm (3)=0 (4)H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm (4)0,+,得: H2
14、 (g)+ O2(g)=H2O(l),再求反应 H2 (g)+ O2(g)=H2O(l),所以 rGm = rGm (1)+ rGm (2)+ rGm (3)+ rGm (4) = rGm (1)+ rGm (2)+ 0+0,其中 rGm (2)RT ln(p/p) = 8.584 kJmol-1 rGm (1)= 228.6 kJmol-1,rGm = 237.2 kJmol-1 K = 3.791041,298K时水的蒸气压为3.17 kPa。,30,4.3 平衡常数的各种表示法,1. 气相反应 2. 液相反应 3. 复相反应 4. 平衡常数与反应方程式写法的关系,任意反应 aA + bB = gG + hH,各种形式经验平衡常数的定义,（1）分压表示的平衡常数,（2）摩尔分数表示的平衡常数,（3）物质的量（摩尔数）表示的平衡常数,（4）摩尔浓度表示的平衡常数,标准平衡常数：,33,1. 气相反应,(1) Kp：,用分压表示的平衡常数，Kp只是温度的函数，0时有量纲，其单位为(Pa) 。,其中 =i,
