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1、高等热力学讲义,2011年10月15日,张云峰 qq 549904696 TEL13467619278,目录,工程热力学绪论 温度及热力学第0定律 热力学第一定律 热力学第二定律 纯净物体热力学性质 纯净物系的相变 均匀物系的热力学性质 多元系相平衡 化学反应平衡 不可逆热力学 统计热力学,热力学是一门基础科学,工程热力学绪论,热力学的发展：热质说-热动说-蒸汽机-焦耳热功转换-第一定律-第二定律-热力学第零定律-热力学第三定律-完整的热力学体系,1 基本知识,一） 1、热力学定义 2、热力学平衡 3 、可逆过程和不可逆过程 4 、 温度和温度测量 5、热量 6、功 二）7 、热力学第一定律
2、8 、 热力学第二定律 9、热力学温标10 、 熵 三）11 、 喀喇氏原理 12 、 热力学面,经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。但是宏观性质与分子有关 ；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。,二、热力学的研究方法和特点,经典热力学（宏观）,一、分类,（大量粒子组成）,统计热力学（微观）,稳定平衡状态,1.1定义,大量粒子的统计分析,方法：综合 用系统方法 适用于完全不同的物质,不关心分子个体,结构单元,原子、分子、宏观物体、社会、生物、生态、,例：生物、生态系统可看成由大量的基本结构单元构成,三、术语,单相 复相,系统,系统 环境 参数 状态参数、 路径参数
3、过程 循环,化学组成 物理结构,均匀, 系统-thermodynamic system(system) ：,人为分割出来，作为热力学 研究对象的有限物质系统。,热力系统、外界和边界,四、,定义：,热力系统,热力系统的分割完全是“人为”的，因此对于不同的问题，甚至对于同一问题可取不同的系统。,（热力系、系统、体系）,例如研究向容器充气，可以取容器为系统，也可取充入容器的气体和原在容器内的气体一起为系统。,A,B,边界特性,1、以系统与外界关系划分：,有 无 是否传质 开口系 闭口系,是否传热 非绝热系 绝热系,是否传功 非绝功系 绝功系,是否传热、功、质 非孤立系 孤立系,热力系统分类,热力系分
4、类（2）,2、 按组元数 单元系one component system;pure substance system,多元系-multicomponent system,3、 按相数 单相系homogeneous system,复相系heterogeneous system,注意：1）不计恒外力场影响； 2）复相系未必不均匀湿蒸汽； 单元系未必均匀气液平衡分离状态；,简单可压缩系统 由单元可压缩物质（纯物质）构成、与外界仅有容积变化功交换、无化学反应的系统,按系统与外界质量交换分：,闭口系closed system,（控制质量CM）,没有质量越过边界,开口系open system （控制体积C
5、V） 通过边界与外界有质量交换,1闭口系、开口系的定义,状态和基本状态参数,一、状态： 某一瞬间热力系所呈现的宏观状况,state of thermodynamic system,热力学状态,系统宏观物理状况的综合,状态参数state properties 描述物系所处状态的宏观物 理量,a）状态参数是宏观量，是大量粒子 的宏观表现，只有平衡态才有状 态参数，系统有多个状态参数,b）状态参数的特性状态的单值函数,状态参数为点函数，沿闭合路径的积分为零。,特点：,物理上与过程无关 数学上其微量是全微分,C）状态参数分类：,强度量intensive property,它们的值与物质的量无关；,广延
6、量extensive property,它们的值正比于物质的量,如温度和压力T、P等，,又：广延量的比性质，如比体积,具有强度量特性。,如物质的体积和热力学能V、U等。,常用的状态参数： P （压力）、T（温度）、v（比体积）、 h（比焓）、u（比热力学能）、 s（比熵）,其中 P、T、v、可测量-基本状态参数 H(h)、U(u)、 S(s)可计算可由基本状态参数导出,*只有平衡态才有状态参数,其他热力系参数：张力-长度、表面张力-面积 、 磁化-磁场强度、电荷-电位差、,1-2平衡状态,1、平衡状态 thermodynamic equilibrium state 定义：在不受外界影响的条件下
7、（重力场除外），如果系统的状态参数不随时间变化，则该系统处于平衡状态。,热平衡：thermal equilibrium：系统各部分无热量交换,力平衡: mechanical equilibrium：系统各部分无相对位移,如果它的温度到处相同，并与外界平衡则称之为达到热平衡。,一个系统，如果它的压力到处相同，并与外界平衡称之为达到力平衡或机械平衡；,平衡状态: 同时有热平衡和力平衡,简单可压缩系统,力平衡p=0,化学平衡w=0;n=0,热平衡t=0,电平衡E=0,相平衡(1)= (2),平衡条件：,其他系统：如多元系统 相平衡、化学反应平衡、,一个平衡的热力系统，只要不受到外界的影响，它的状态就
8、不会随时间而改变。如果受到外界作用，引起系统内压力不均匀或温度不均匀，破坏了系统的平衡状态，则当外界作用停止后，系统内压力不同及温度不同的各部分物质之间，将产生机械作用和热作用，并最终趋向新的平衡状态,平衡的热力系统,不平衡状态：一定存在不平衡位势,若系统两平衡状态的状态参数均一一对应相等，称此两平衡状态相等；反之，相等的两状态则其状态参数必然一一对应相等。 简单可压缩系统，只要两个独立的状态参数一一对应相等，就可判定该系统两平衡状态相等。 （状态公理）,Q=U+W,两平衡状态相等的判定,平衡和稳定,平衡状态是指在没有外界作用的情况下工质宏观性质可长久保持不变的状态。 简单可压缩系统同时处于力
9、平衡和热平衡，该系统就处于热力平衡状态。,稳定状态是指工质宏观性质长久保持不变的状态。 均质等截面直杆，其任一截面的温度均不随时间改变，所以是稳定的。 但这是在杆的两端热源的作用下而维持的，如果拿走两端的热源，杆子各截面的温度就会改变，所以杆并不处在平衡状态。,T1,T2,T1 T2,q,稳 定,处在稳定状态的开口系的热力学能、熵等广延性质的量不随时间而变，如UCV=0 、 SCV=0 。 在各部位气流的速度、压力、热力学能等都不同，但是它们都不随时间而变化，因而热力学能总值等保持常数，不随时间而变化，UCV=0，但进出口截面工质的热力学能U1 和U2可以不等，热力学能总值等保持常数是对时间而
10、言，各截面上热力学能不同，是对空间而言。,工质的状态变化过程,准平衡过程（准静态过程）,破坏平衡所需时间 （外部作用时间）,恢复平衡所需时间 （驰豫时间）,有足够时间恢复新平衡 准静态过程,准静态过程(quasi-static process; quasi-equilibrium process),定义：偏离平衡态无穷小，随时,恢复平衡的状态变化过程。,进行条件： 破坏平衡的势,过程进行无限缓慢 工质有恢复平衡的能力,准静态过程可在状态参数图上用连续实线表示,无穷小,可逆过程- reversible process,定义：系统可经原途径返回原来状态而在外界不留下任何变化 的过程。,可逆过程与准
11、静态过程的关系,非准静态 不可逆 准静态 可逆,可逆和不可逆,系统经历某一过程后，如果能使系统与外界同时恢复到初始状态，而不留下任何痕迹，则此过程为可逆过程,注意：可逆过程只是指可能性，并不是指必须要回到初态的过程。,可逆过程,3.一切实际过程不可逆,4.内部可逆过程,讨论：,1.可逆=准静态+没有耗散效应,2.准静态着眼于系统内部平衡，可逆着 眼于系统内部及系统与外界作用的总效果,5.可逆过程可用状态参数图上实线表示,可逆过程和准静态过程,气态系统进行准平衡过程的条件是促使系统平衡被破坏的压力差及温度差为无限小，过程进行的时间非常长。准静态过程的着眼点是系统内部平衡。,如果系统经历了一个过程
12、后，可沿原过程的路线反向进行，回复到原状态，而且不在外界留下任何影响-可逆过程。 在外界的作用下系统都可循原途径的反向回到原状态，关键是否系统在回复到原状态的同时不给外界留下任何影响。,过程在有限压差作用下进行，是非准静态过程。,过程为准静态过程但不可逆。因气体膨胀作功除用于排斥大气作功和克服摩擦耗功，其余部分转变为动能储存于飞轮内。利用飞轮积储的动能可使活塞返行，但摩擦使活塞不能返回到原位置，借助于外力可推动活塞回到原位，这就在外界留下影响，因此过程是准静态的但不可逆。,运动无摩擦，传热无温差的准平衡过程是可逆过程。,准静态的也是可逆的。,温度的定义,人们的经验：温度是表征物体冷热程度的物理
13、量。 微观意义：是物质微观热运动的宏观体现，与分子平均动能成正比。 热力学定义：决定一个系统是否与其它系统处于热平衡的宏观性质。处于热平衡的各系统温度相同。,第一章 温度和热力学第零定律,热力学第零定律,如果系统B和C分别与系统A处于热平衡，那么它们也彼此处于热平衡。 一百多年前麦克斯韦(J.C.Maxwell)就强调指出这种表述是一条很重要的物理定律，但是在热力学第一定律和第二定律确立后的半个世纪，这一观点才重新被后人所认识，按照福勒尔(R.H.Fowler)的提法，这个经验定律称作为热力学第零定律。,第一章 温度和热力学第零定律,温度测量和温标,经验温标 理想气体温标 热力学温标 1990
14、年国际温标(ITS-90) 各种温标之间的相互关系,第一章 温度和热力学第零定律,热力学第一定律,内能 能量守恒与热力学第一定律 闭口系的热力学第一定律表达式 开口系的热力学第一定律表达式(稳定流动能量方程) 化学反应过程热力学第一定律的表达,第二章 热力学第一定律,热力学第二定律,卡诺原理 热力学第二定律的表述与实质 熵及其物理意义 克劳休斯不等式和不可逆过程的熵变 孤立系统熵增加原理,第三章 热力学第二定律,热力学曲面与相图,三个单相区 ，三个两相共存区 ，临界点，饱和状态，三相点 相图： 相图上的分界线； 分界线的终点问题； 低温物理新现象：He的液化，超流,第四章 纯净流体的热力学性质
15、,图1 凝固时收缩物质的相图 图2 凝固时膨胀物质的相图,图3 从液相到气相的连续转变,图4 4He的相图 图5 汽相和液相区的p-V图,状态方程,状态方程和状态公理 理想气体状态方程 维里方程,第四章 纯净流体的热力学性质,状态方程,压缩因子与维里系数：玻意耳温度 ，回折温度,第四章 纯净流体的热力学性质,图6 低压区压缩因子图 图7 第二维里系数与温度的关系图,截断维里型方程及系数估算,状态方程,立方型方程 方程的基本形式：vdW方程，RK方程，RKS方程，Wilson方程，PR方程 方程系数的确定方法 方程计算得到的等温线及其解释 方程的无量纲化 方程的应用范围及其局限性,第四章 纯净流
16、体的热力学性质,状态方程,多参数状态方程 BB方程，BWR方程，M-H方程 具体形式及应用范围 压缩因子的通用化关联 两参数关联方法 以Zc为第三参数的三参数关联 以偏心因子为第三参数的关联方法(Lee-Kesler方法),第四章 纯净流体的热力学性质,固定组分的热力学微分关系式,第四章 纯净流体的热力学性质,固定组分的热力学微分关系式,热力学微分关系式的推导方法 推导技巧 Bridgman表的应用 热容、熵、内能、焓、焦汤系数等的普遍关系式,第四章 纯净流体的热力学性质,偏差函数和逸度,偏差函数的求解方法 直接积分法及其困难 偏差函数法,第四章 纯净流体的热力学性质,偏差函数和逸度,偏差函数 偏差函数的定义 偏差函数的计算方法 状态方程法计算偏差函数：不同状态方程的计算
