2 流体的 P-V-T关系和状态方程,,主要内容,2.1 引言 2.2 纯物质的P-V-T相图 2.3 流体的状态方程(EOS) 2.4 立方型状态方程 2.5 立方型状态方程体积根的求解 2.6 多参数状态方程 2.7 对比态原理及其应用 2.8 气体混合物的状态方程,2.1 引言,研究状态方程的目的在于: PVT数据的平滑和内插，进行数据关联，以及PVT数据的微分和积分运算，计算出诸多的热力学性质 从有限的实验数据预测纯流体及其混合物的热力学性质 预测混合物，特别是在高压下混合物的气液平衡2.2 纯物质的P-V-T相图,,图2-1 纯物质的P-V-T相图,凝固时收缩,凝固时膨胀,固,固 液,,液,液-汽,汽,气,临界点,三相线,固- 汽,纯物质的P-V图,在临界点,T=Tc,TTc,P14 例题1,纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为____________________ 判断 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在 选择题 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为( ) A.饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 T温度下的过冷纯液体的压力P（ ） A. Ps(T) B. Ps(T) B. Ps(T) C. = Ps(T),Quiz?,,2.3 流体状态方程 Equation of State of Fluid (EOS),纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）f( P, T, V ) = 0,(由相律决定的),状态方程的用途,用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算状态方程的种类,立方型状态方程：vdW, RK，SRK，PR等 多常数状态方程：virial, BWR, MH等 理论型状态方程：从微观入手，目前实用性较差,状态方程的形式,以T，V为自变量：P=P（T，V） 以T，P为自变量：V=V（T，P） 以P，V为自变量：T=T（P，V） （理论上可以，但实际中基本不用）,理想气体方程,P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数两个基本假设,A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积,A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变为：,三个注意问题,B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T；而对较易液化的气体，如NH3，CO2，等在低压下也不能用理想气体方程计算。
C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位,在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算 为真实气体状态方程计算提供初始值 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程理想气体方程的用途,,2.4 立方型状态方程,立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式 van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为： ( 2 – 5 ),如何导出？,a: 引力修正项 b: 分子体积修正项,1 Redlich - Kwong ( RK )方程,优缺点：RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)RK方程的求解,已知T, V 求P, 直接代入方程求解 已知P, V求T, 试差法求解或迭代法求解 已知T, P求V, 迭代求解,定义参数A和B：,便于计算机计算的形式,,假设Z0=1,,(式1),(式2),(式2),求出h,,(式1),求出新Z,Abs(Z-Z0)err,,,,YES,,,NO,求出 Vm, 并输出,,2 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程,在临界点:,与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。
这主要是由于将参数 a 采用了与温度相关的函数形式，它充分反映了蒸汽压是温度的函数这一事实优点,缺点,计算液相时的误差较大 这是由于在临界点SRK与RK的形式完全一样3 Peng - Robinson ( PR )方程,在临界点:,优点,PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善缺点,,3 Peng - Robinson ( PR )方程,2.5 立方型状态方程的根及其求解方法,给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 但大多数情况是由T和P求 V 当T= Tc 时，立方型状态方程有一个实根(三重根），它是超临界（PPC)或气体体积(P Tc 时，有一个实根和两个虚根 当TTc时，有三个实根最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义立方型状态方程的求根方法,（1）三次方程求根公式；(繁琐),（2）迭代法需考虑收敛问题),简单迭代法,Newton迭代法,（ 1 ）蒸汽的摩尔体积,方程两边乘以,初值取,（ 2 ）液体的摩尔体积,将方程写成三次展开式,初值取,例2-1 试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积其实验值为V=6.081m3/kmol 。
解 从附录二查得异丁烷的临界参数为 Tc＝408.1K Pc＝3.648MPa ω ＝0.176,( 1 ) RK方程,( 2 ) SRK方程,请同学们用PR方程自己解一下此题如果不收敛怎么办？,若,必收敛!,,2.6 多常数状态方程,立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的 最初的 Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明1 Virial方程,Virial方程的两种形式,Thiesen, 1885年提出 Onnes, 1901年改进,原型,,理想气体,如何证明？,在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小1907年，荷兰Leiden大学，Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积,微观上， Virial 系数反映了分子间的相互作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反映了两分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C´ )反映了三分子间的相互作用等等 宏观上， Virial 系数仅是物性和温度的函数。
P 5.0 MPa,P 1.5 MPa,舍项Virial 方程,维里方程的理论意义,Virial 系数的获取,( 2 ) 由实验测定或者由文献查得（精度较高）,( 3 ) 用普遍化关联式计算 (后面讲述) （方便，但精度不如实验测定的数据）,( 1 ) 由统计力学进行理论计算（目前应用很少）,2 BWR 方程,BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到但后人为了提高方程的顶测性，对BWR 方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数Martin-Hou (MH)方程,,为5项9参数方程，适合极性物质，特别是氟烃烷冷冻质2.7 对比态原理及其应用,两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系由van der waals首先提出),2.3.1 对比态原理 (Theorem of Corresponding States),（由van der Waals提出）,2.7 对比态原理及其应用,经无因次化处理，得,2.3.2 三参数对应态原理,由Lydersen等人首先基于不同物质的临界压缩因子处于0.23 ~0.29这一事实,将其分为0.23, 0.25, 0.27, 0.29四组,并制成表格,表示了三参数对应关系. 后来又相继发展了 Pitzer三参数对应原理 Lee-Kesler三参数对应原理 Teja三参数状态原理等。
2.3.2 三参数对应态原理,偏心因子的定义,三参数对应态原理,请问简单流体如氩的=？,Pitzer关联式,Lee-Kesler改进的Pitzer对比态关联式,1.改进目的： Z（0）与Z（1）统一成一个关联式；避免Pizzer关联式查图表的繁琐性 扩大应用范围至低压区，即Tr=0.3~4.0，Pr=0~10； 提高精度，引入参考流体正辛烷2.关联式,Pitzer式：,由参考流体的Z（r）与简单流体的Z（0）的比例关系确定Z（1），即,实质是用差分代替导数,则,对正辛烷， =0.3978,Lee-Kesler用如下对比态形式的修正BWR方程来表示Z（0） 和Z（r）,Lee-Kesler方程,式中,注意：不是对比体积!!!,表2-4 Lee-Kesler方程的常数,例2-2 计算1kmol乙烷在382K 、21.5MPa时的体积,计算,查表,查图,计算,例 2-3 计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？,三参数对应态原理 解：查出Tc=190.58K, Pc=4.604MPa,ω=0.011,4.071,0.8521,0.8860,的计算,4.071,0.2515,0.2564,的计算,Homework P261: T2-11 & T2-14,3 普遍化 Virial 方程,以上公式适用于 ，即 图（ 2 -11 ）中曲线上方。
2.8 实际气体混合物的PVT关系,状态方程总是基于纯物质而获得，其中的特征参数也都是基于纯物质的通常我们在研究混合物的性质时，是将混合物看作为一种虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数利用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，从而计算混合物的性质但是，混合物的虚拟参数强烈地依赖于混合物的组成因此，混合规则的选择就显得非常重要用纯物质性质来预测或推算混合物性质的一种函数式就是指混合物的虚拟参数与混合物的组成以及所含的纯物质的参数之间的关系混合规则(Mixing rule),纯气体的关系式借助于混合规则便可推广到气体混合物混合规则的建立虽然一般具有一定的理论基础，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则通常是在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能将混合规则确定下来1 虚拟临界参数法,虚拟临界参数法 将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为： 式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi为 组分i的摩尔分数; Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力2 气体混合物的第二维里系数,气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示： 当ij时，Bij 为交叉第二Virial系数，且Bij = Bji 。
当i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数对二元混合物：,混合物的压缩因子：,交叉第二Virial系数可用以下经验式计算,近似计算可取 Kij = 0 B0和B1用下式计算，计算所用对比温度Tr = T/Tcij 例题：一压缩机，每小时处理25。