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1、第七章 酸碱滴定法,通 知 本学期无机及分析化学实验课安排如下：,从第4周开始，地点：11教6楼,应用生物1班1组：星期二 9-10节，11-601室 应用生物1班2组：星期三 1-2节，11-609 应用生物2班1组：星期一 5-6节，11-601室 应用生物2班2组：星期二 3-4节，11-609 生物：星期五 9-10节，11-605 动检1班：星期三 7-8节，11-605 动检2班：星期五 3-4节，11-611,通 知 本学期无机及分析化学实验课安排如下：,从第4周开始，地点：11教6楼,中美草坪：星期四 7-8节，11-605室,复习溶液酸度的计算 1、一元弱酸（碱）,2、多元酸
2、（碱） K1/K2 104 ， 按一元弱酸(碱)计算H+r或OH-r,3、两性物质,NaHCO3、NaH2PO4 :,Na2HPO4:,NH4Ac:,4、缓冲溶液 pH值的计算 HAc NaAc,NH3H2O NH4Cl,7.1 酸碱指示剂 一、变色原理 在一定的 pH 范围内能发生颜色突变 的指示剂称为酸碱指示剂。一般为有机弱 酸或有机弱碱。,若用HIn表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：,二、指示剂的变色点和变色范围,HIn H+ + In ,HInr/In-r = 1时， pH = pKHIn 此pH值称为指示剂的变色点。,HInr/In-r 1/10 时，看到的是碱式色。 pH
3、pK HIn + 1,2. HInr/In-r 10时，看到的是酸式色。 pH pKHIn - 1,1/10 HInr/In-r 10 时，混合色。 变色范围 pH = pKHIn 1,实际变色范围与理论上有差异。常用 酸碱指示剂见表7-1。,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,温度(K随温度而变) 溶剂 (K随溶剂而变) 指示剂的用量,HIn H+ + In ,四、混合指示剂,特点：变色范围变小，变色敏锐。,见表7 - 2.,7.2 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 讨论滴定过程中溶液pH值的变化及选 择指示剂的依据。,一、强碱(酸)滴定强酸(碱) 1. 滴定中溶液pH变化,例：0.1000 mol
4、 L-1的NaOH溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol L-1的HCl。,溶液的pH值变化分为四个阶段讨论。,(1)滴定前 c HCl = c(H+)=0.1000mol L-1， pH = 1.00,(2) 计量点前( 已滴99.9% ) 加入NaOH体积为19.98ml ( 差半滴到计 量 点 )，剩下0.1% HCl未被中和。,pH = 4.3,(3) 计量点时 加入20.00mlNaOH，HCl全部被中和。 pH = 7.0,(4) 计量点后(过量0.1%) 加入20.02ml NaOH，即NaOH过量半滴.,pOH = 4.3， pH = 9.7,2.曲线分析,(1) 突跃
5、范围 pH = 4.39.7,(2) 计量点 pH = 7.0,(3) 在突跃范围内 任意一点停止 滴定，终点误 差都可控制在 0.1%以内。,选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。,酚酞、甲基红、甲基橙可作为上述滴定的指示剂，但碱滴酸最好选酚酞 。,3. 指示剂的选择 滴定突跃是选择指示剂的依据,最理想的 指示剂是恰好在计量点时变色，但实际上凡变色点的pH在突跃范围内的指示剂均适用.,强酸滴定强碱 ： HCl滴定NaOH， c 均为 0.1molL-1,突跃范围 : pH = 9.74. 3,计量点： pH = 7.0,注意： HCl滴NaOH，最好选甲
6、基红，若选甲基橙也可，但误差可达0.2% 。,4. 影响突跃范围的因素 酸碱液的浓度越大，突跃范围越大;浓度越小，突跃范围越小，甚至无突跃。 酸碱液的浓度增大10倍,突跃范围增大2个pH单位. 见图 7-2 浓度可在 0.01 1 mol L-1 之间，常用0.1 mol L-1.,二、强碱滴定弱酸,1.滴定中pH变化 用NaOH(c = 0.1000molL-1 )滴定20.00 ml HAc(cHAc= 0.1000 mol L-1 )。,(1)滴定前: HAc的 Ka = 1.810-5,pH = 2.87,NaOH + HAc NaAc + H2O,(2) 计量点前 加入19.98ml
7、 NaOH时，已滴定99.9%.,(4) 计量点后（过量0.1% ） 若加入NaOH 20.02ml 时：,pOH = 4.3 pH = 9.7,pOH = 5.28 pH = 8.72,2. 曲线分析 (1) 突跃范围 pH=7.74 9.7 (2) 计量点 pH = 8.72,3.选择指示剂 酚酞、百里酚蓝.,滴定曲线图,滴定条件: crKa10-8,(2) 酸越弱（Ka 越小），突跃范围越小。当Ka 10-7时，无明显的突跃.,4. 影响突跃范围的因素,(1) 浓度大,突跃范围大,5. 强酸滴定弱碱 例：0.1000 mol L-1 HCl滴定20.00ml 0.1000 mol L-1
8、 NH3H2O.,pH = 14 - pOH = 11.13,(1) 滴定前 0.1000 mol L-1 NH3H2O,(2) 计量点前(滴入HCl 19.98ml，已滴99.9%),pH = 14 - pOH = 6.26,(3) 计量点时 HCl + NH3H2O NH4Cl + H2O,pH = 5.28,(4) 计量点后 (与强酸滴定强碱相同 ),pH = 4.3,突跃范围：6.26 4.3 指示剂 ：甲基红 滴定条件：crKb 10-8,计量点：5.28,强酸滴定弱碱:,1.首先判断能否直接滴定和能否分步滴定.,(2) cr Ka210-8, 且Ka2/ Ka3104，能分 步滴定
9、，第二计量点附近有明显突跃。,(1) cr Ka110-8, 且Ka1/ Ka2104（1%），能分步滴定，第一计量点附近有明显突跃。,三、多元酸(碱)的滴定,(3) cr Ka110-8, cr Ka210-8, 但 Ka1/Ka2 104，两个H+都能滴定，但不能分步滴定。,例：以0.1000 mol L-1 NaOH 滴定0.1000 mol L-1 H2C2O4。(H2C2O4 的 Ka1 = 5.910-2， Ka2 = 6.410-5),解： cr Ka1 = 5.910-3 10-8, cr Ka2 = 0.056.410-5 10-8， 两个H+都可被滴。 Ka1 / Ka2
10、=9.2102 104， 不能分步滴定，只有一个突跃。,pOH=5.55 ， pH = 8.45. 选酚酞作指示剂 .,反应如下： 2NaOH + H2C2O4 Na2C2O4 + 2H2O 计量点时产物Na2C2O4 的水溶液呈碱性：,例: 用0.1000 mol L-1 NaOH滴定 20.00 ml 0.1000mol L-1的H3PO4 (H3PO4的Ka1=7.5 10-3, Ka2=6.210-8, Ka3 =4.410-13),解：因cr Ka1= 7.510-4 10-8 , 且 Ka1 / Ka2 =1.2105 104, 第一个H+可滴, 并可分步滴，反应为：,NaOH +
11、 H3PO4 NaH2PO4 + H2O,Na H2PO4 为两性物质，第一计量点的 pH:,pH = 4.66 ， 选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(4.9)作指示剂。,因为cr Ka2= 0.056.210-8 =3.110-9 , 略小于10-8,Ka2/ Ka3= 1.3105 104 ，第二计量点突跃不很明显，也可滴.,第二计量点的pH值:,pH = 9.76 , 选酚酞(9.1)或百里酚酞 (10.0)作指示剂.,因为 cr Ka3 = 0.0334.410-13 10-8 , 不能直接滴定。但可使弱酸强化： 2HPO4-+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+,NaOH + NaH2
12、PO4 Na2HPO4 + H2O,2. 多元碱的滴定 判断能否分步滴定原则与多元酸相似。,(1) cr Kb110-8, 且Kb1/Kb2104. 第一计 量点附近有明显突跃。,(2) cr Kb210-8, 且Kb2/ Kb3104. 第二计 量点附近有明显突跃。,(3) 若Kb1/Kb2104 ， 不能分步滴定，只有 一个突跃.,例：0.1000 mol L-1HCl滴定20.00ml 0.1000 mol L-1的 Na2CO3 .,解：Na2CO3 的 Kb1=Kw/Ka2=10-14/5.610-11=1.810-4 Kb2=Kw/Ka1=10-14/4.210-7=2.410-8
13、,cr Kb1= 1.8 10-5 10-8, Kb1/ Kb2 = 7.8104 104，可分步滴定.,pH = 8.32 ，选酚酞（红变无色）终点不 易观察，误差可达2.5%，选甲酚红-百里酚 蓝混合指示剂 （紫变粉红）更好。,第一计量点时： HCl + Na2CO3 NaHCO3 + NaCl,cr Kb2 = 0.052.310-8 = 1.210-9 ，可滴.,室温下，饱和CO2的浓度约为0.04molL-1.,pH = 3.9 甲基橙 （黄变橙）作指示剂 终点剧烈摇动，或加热赶走CO2。终点否则。,HCl + NaHCO3 NaCl + CO2 + H2O,四、酸碱滴定中CO2的影
14、响,用此NaOH溶液去测酸溶液，若仍 用酚酞作指示剂，对测定无影响,1. NaOH溶液标定前混入CO2，生成Na2CO3. 标定NaOH溶液时，常用酚酞作指示剂: CO32-+ H+ HCO3-,若测定酸时用甲基红、甲基橙作指示剂： H CO3-+H+ H2O + CO2 由于会减少NaOH 溶液用量，产生负误差。,Na2CO3 + HAc NaHCO3 + NaAc 会增多NaOH溶液用量，产生正误差。,2、标准溶液保存不当吸收了CO2： 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O 测定酸溶液时，若用酚酞作指示剂时:,3. 消除CO2影响的方法,若选甲基橙作指示剂，因为： 2NaOH
15、Na2CO3- 2H+ - CO2 Na2CO3 + 2H+ 2Na+ + H2O + CO2 对分析结果无影响。, 用新煮沸后冷却的蒸馏水配制NaOH溶液., 用不含Na2CO3的NaOH配标准溶液., 标定和测定时用同一指示剂.,7.3 酸碱滴定法的应用 一、双指示剂法测混合碱 1. 混合碱中NaOH和Na2CO3的测定,特点：V1 V2 0,第一步：HCl + NaOH = NaCl + H2O HCl + Na2CO3 = NaHCO3 + NaCl,第二步： HCl + NaHCO3 = NaCl+ H2O+CO2,2、纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定,第一步：Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3,第二步：第一步生成的NaHCO3和原有的 NaHCO3再被滴定。,NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2,特点：V2 V1 0,双指示剂可用于未知碱液的定性分析，见表7-6 未知碱液的定性分析.,3、铵盐中氮的测定 肥料、土壤、食品、饲料中氮含量的测 定。先将N转化为NH4+，然后测定NH4+(Ka=5.610-10不能用NaOH直
