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1、第3章,化学热力学的初步概念与化学平衡,2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；,3会进行有关热化学的一般计算；,4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；,5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；,6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；,7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。,3.1 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy,3.2 熵和熵变反应自发性的另一种 判据 Entropy and entropy change ju
2、dgment for spontaneous reaction,3.3 自由能反应自发性的最终判 据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process,3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemica
3、l thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。,体 系(system)：被研究的直接对象,环 境(environment) : 体系外与其密切相关的部分,敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换,孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换, 体系和环境 (system and environment)
4、,状 态: 一定条件下体系存在的形式 状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等, 状态和状态函数 (state and state function),状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！, 过程和途径 (process & road),恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒压过程(isobaric process): p1 = p2 = pex 恒容过程(constant volume process): V1
5、= V2 可逆过程(reversible process): 体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。, 相 (phase),相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。,体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。, 化学反应计量式和反应进度（stoichoimetric equation and reaction progress）,若化学反应计量式为,则其反应进度为（x 的单位是 mol）,反应进度必须对应具体的反应方程式！,Question 1,Solution,3.1 热化学和焓 The
6、rmochemistry and enthalpy,3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应 Heat effect during the chemical and physical processes,3.1.3 热化学计算和盖斯定律 Thermochemical calculation and Hess law,3.1.2 焓和焓变反应自发性的一种判 据 Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reaction,3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应,Q = nCm DT,(3) 热容（heat capacity
7、, c）,使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm,100.0 J 的热量可使 1mol 铁的温度上升 3.98 K,求铁的 Cm。,Example,Solution,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。, 热（Q）,(4) 热和功 (heat and work),体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。,非体积功: 体积功以外的所有其他形式的功, 功 ( W ),体积功：,热力学能 (U) 体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函 数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途 径
8、无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。,(5) 热力学能 (thermodynamic energy),得功W, 热力学第一定律,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律,298 K时, 水的蒸发热为 43.93 kJmol-1。计算蒸发1 mol水时的Qp，W 和 U。,1 mol 水蒸发过程做的体积功为： W= pV= nRT=18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 U = Q W = 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 41.45 kJmol-1,Question 2,Solution, 热量计 测定化学反应热效应
9、的装置叫热量计 (calorimeter) 其测定原理可简单表示如下：,(6) 热效应的测定 (heating effect measurement),弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。,1.充气阀；2.火焰挡板； 3.点火丝；4.滚珠； 5.伞齿轮；6.弹体； 7.排气阀；8.电极； 9.弹盖； 10.滑轮； 11.滚珠轴承； 12.坩埚； 13.坩埚支架,代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和 (例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1 kJK-1) 。,1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹式热量
10、计中燃烧时温度由 23.44 K升高到 25.42 K,求该热量计的热量计常数。,苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：,Question ,Solution,1热量器; 2绝缘架;3金属外套、上有盖 4恒温水槽; 5搅拌器; 6水银温度计; 7加热器,表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式：,(7) 热化学方程式 (thermochemical equation),聚集状态不同时， 不同,化学计量数不同时， 不同,450 g 水蒸气在1.013 105 Pa 和100C下凝结成水。已知在100C时水的蒸发热为 2.26 kJg 1。求
11、此过程的W,Q 和,H2O(g) H2O(l),n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)= -25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJ,Q = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJ H = Qp = Q = 1017 kJ,Question ,Solution, 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活 度的符号为b。,T，p = pq =100 kPa,T，p，纯物质,溶液，溶质 B, bB = bq =
12、 1 mol kg-1,cB c = 1 mol L-1, 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1105 Pa， 标准态压力的符号为 p。, 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质 的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具 有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。,CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = 9977 kJmol-1,过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。,在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸
13、的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。,首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的话)肯定赶不上现有化石燃料的消耗速度, 化石燃料基本上是一种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。,第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所谓的“温室”气体会导致地球变暖。,3.1.2 焓和焓变反应自发性的一种 判据,焓(enthalpy, 符号为H) 可方便地理解为该物质中热的含量 物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳定性就越高; 反之亦然。,焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即, 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质
14、的焓之差：,H = H(终态物)H(始态物),如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”, 也许是形象不过的了!,对无气体参加的反应： W = pex V=0,对有气体参加的反应：,（1） 与 的关系(relationship between and ),（2） 反应焓（Enthalpy of reaction ）,恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号 为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。,（3）标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ）,“标准状态”！,是每mol反应的焓变, 为了使测得的rH值具有可比性，就产
15、生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。,指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。,（4）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）,指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。,（5）标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion),巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的组成为Ca(C4H7O5)2 。经精密氧弹测定其恒容燃烧能为（3133.131.63）kJmol1。试求算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生能焓。,标准摩尔燃烧焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃烧反应的焓变：,Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l),= ( 635.1 kJmol1) + 8(393.510.13）kJmol1 + 7 (285.830.042）kJmol1 (3 130.651.63）kJmol1 = (
