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1、1.1核外电子运动状态描述,1.2多电子原子的电子结构,第一章 原子的电子结构 和元素周期律,1.3元素周期表,1.4元素性质的周期性,不含时间（t）的薛定谔方程和含时间的薛定谔方程:,1.1 核外电子运动状态的描述,1.1.1 薛定谔方程,是代表能量的Hamilton算符，2称为 Laplace算符：,V是体系的势能，E是体系的能量。称为波函数，是坐标的函数。,通过求解薛定谔方程，得到描述微观粒子运动的波函数，所的波函数应满足： 在空间所研究的区域内， 以及对x,y,z的一阶偏微商是连续的； 是单值的； 是平方可积的。,关于的物理意义, 目前流行的是1926年M.Born作出的解释：*代表时
2、刻t在空间q点发现粒子的概率密度,*d是时刻t在空间q点附近微体积元d内发现粒子的概率；若将概率密度对于整个空间积分，就得到粒子在整个空间出现的概率，对于归一化波函数,M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖。 概率作为一种基本法则进入了物理学,被称为波函数, 这种波被认为是一种概率波。,举例：一维无限深势阱中的粒子 一维无限深势阱中粒子是指一个质量为m的粒子被置于阱外势能无穷大而阱内势能为零（即无限深）的阱中，沿一个方向运动。这样的阱当然是一种理想模型，却能给出量子世界的绝大部分重要特征。,1. 写出体系势能函数，进而写出哈密顿算符； 2. 写出薛定谔方程； 3. 解方程, 求出满足合格
3、条件的解，得到体系的波函数及相应的能量； 4. 对求解结果进行讨论，作出适当的结论。,用量子力学处理微观体系的一般步骤,设解的形式为esx，代入微分方程，得到辅助方程：,通解：,n可取负整数，但这只能使波函数增加一个负解，而不是一个独立解，所以可不取；此外，尽管数学上允许n为零，但物理学上却不允许，因为n=0导致波函数为零。于是，n=1，2，3，。,利用左边界条件得到A=0,利用右边界条件得到,利用归一化条件,得到,波函数和概率密度的图形表示,（1）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表征。能量最低的状态为基态； （2） 每一个能级有对应的波函数； （3）波函数可以有正、负变化，但概率密度
4、总是非负。概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能量越高；,讨 论,(5) 体系的全部合理解构成正交归一完全集：任何一个波函数都是归一化的，任何两个不同波函数的乘积对于坐标的积分都等于零；,(6) 能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比。这表明量子化是微观世界的特征。,(4) 能级公式：,(7) En=n2h2/（8ml2）表明：对于给定的n，En与l2成反比,即粒子运动范围增大，能量降低。这正是化学中大键离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大轨道中能量最低的轨道,它们都有离域化特征)。,(8) 基态能量E1=h2/（8
5、ml2）,表明体系有一份永远不可剥夺的能量，即零点能。这是不确定原理的必然结果。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。,1.1.2 氢原子的薛定谔方程,球坐标(r,)与直角坐标系的关系,(r,) = R(r)Y(,),坐标变换,n=1，l=0，m=0,即1s轨道；,2s 轨道；,2pz 轨道；,轨道；,1.1.3 波函数与原子轨道,其中，,氢原子的基态：n=1，l=0，m=0,式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。,球形对称。,角度部分,1. 主量子数 n,n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整数,1.1.4 量子数,对应 K, L, M, N
6、, O, P 电子层,与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。,n愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。,l = 0，1，2，3, 4,(n1) 对应着 s, p, d, f, g. 电子亚层 l 受 n 的限制： n=1，l=0；1s亚层。 n=2，l=0,1；2s, 2p亚层。 n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。 n=4，l=0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层。 ,2. 角量子数 l,m = 0，1, 2， 3 l ； m决定原子轨道在核外的空间取向。 l=0， m =0，s轨道为球形，只一个取向； l=1， m =0,1，代表pz , px和py
7、3个轨道； l=2， m =0,1, 2， 代表d亚层有5个取向的轨道：,3. 磁量子数m,4. 自旋量子数 ms,电子自旋现象的实验装置,电子云是电子出现概率密度的形象化描述。,1.1.5 概率密度与电子云,：原子核外电子出现的概率密度。,节面数=n1,1s,2s,1s电子云的等密度面图。 数字表示曲面上的概率密度。,1s电子云的界面图。 界面内电子的概率90%。,D(r)径向分布函数。,空间微体积,1s态的 最大值出现在近核处，,1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。,氢原子的各种状态的径向分布图,N峰=nl,1s,2s,3s,2p,3p,3d,1.1.6 原子轨道与电子云的空间图像
8、,原子轨道和电子云的角度分布图：,原子轨道和电子云的角度分布图：,原子轨道和电子云的角度分布图：,小结：,n：决定电子云的大小,l：决定电子云的形状,m：决定电子云的伸展方向,一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。,一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个量子数描述。,1.2.1 多电子原子轨道能级,1.2.2 核外电子的排布,1.2 多电子原子的电子结构,1.Pauling近似能级图,1.2.1 多电子原子轨道能级,E1s E2s E3s E4s ,Ens Enp End Enf “能级分裂”,E4s E3d E4p “能级交错”。,l 相同的能级的能量随 n 增大而升高。,n
9、相同的能级的能量随 l 增大而升高。,2.Cotton原子轨道能级图,n 相同的氢原子轨道的简并性。 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。,3.屏蔽效应,为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。,Z= Z*，Z* 有效核电荷数,有效核电荷Z*,电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,4.钻穿效应,n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显： nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。,钠原子的电子云径向分布图,8Z20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4sE3d Z21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4sE3d,3d和4
10、s对1s2s2p原子芯的钻穿,3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿,1. 基态原子的核外电子排布原则,最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最 低。,Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。,Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。,1.2.2 核外电子的排布,半满全满规则：,C：1s2 2s2 2p2,He、Ar原子芯,N：He 2s2 2p3,Z=24,Z=29,Cu：,全满：p6，d10，f14； 半满：p3，d5，f7； 全空：p0，d0，f0。,2.
11、基态原子的核外电子排布,基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。,帮助记忆图,Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ， Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ， Z=50，Sn： Kr 5s2 5p2， Z=56，Ba： Xe 6s2 。 价电子： 例如：Sn的价电子排布式为： 5s2 5p2 。,1.3.
12、1 元素的周期,1.3.2 元素的族,1.3 元素周期表,1.3.3 元素的分区,1.3.1 元素的周期,元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组,1.3.2 元素的族,第1，2，13，14，15，16和17列为主族， 即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序数=价电子总数 稀有气体(He除外)8e为A,通常称为零族， 第37，11和12列为副族。 即, B,B,B,B,B,B和B。 前5个副族的价电子数=族序数。 B,B根据ns轨道上电子数划分。 第8,9,10列元素称为族，价电子排布 （n-1)d6-8ns2。,1.3.3 元素的分区,元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5
13、个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。,s 区：ns12 p 区：ns2np16 d 区：(n1)d110ns12 (Pd无 s 电子) (ds区： (n1)d10ns12 ) f 区：(n2)f014(n1)d02ns2,1.4.1 原子半径,1.4.2 电离能,1.4.3 电子亲和能,1.4 元素性质的周期性,1.4.4 电负性,1.4.5 离子半径,共价半径, van der Waals 半径,主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。,金属半径,1.4.1 原子半径,主族元素半径变化,元素的原子半径变化趋势,r变化
14、受两因素的制约： 核电荷数增加，引力增强， r变小； 核外电子数增加，斥力增强， r变大； 增加的电子不足以完全屏蔽核电荷； 左右，有效核电荷Z*增加， r变小。,同一周期：,长周期：电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大， Z*增加不多， r减小缓慢。 B,B ：d10构型,屏蔽显著, r略有增大。 镧、锕系：电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大， Z*增加更小， r减小更不显著。,镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实。,同一族： 主族：从上到下，外层电子构型相同， 电子层增加的因素占主导，r增加。 副族：第四周期到第五周期， r增大， 第五周期到第六周期，
15、r接近。,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。,由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。,E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2,E (g) E+ (g) + e- I 1,例如：,1.4.2 电离能,同一周期： 短周期： I 增大。 I1(A)最小， I1 (稀有气体)最大。 长周期的前半部分I增加缓慢。 N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较大(半满、全满) 同一族：I 变小。,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1 O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1,例如：,1.4.3 电子亲和能,同一周期：从左到右， A 的负值增加，卤素的 A 呈现最大负值。 A (A)为正值， A(稀有气体) 为最大正值。 同一族：从上到下，大多 A的负值变小。 A(N)为正值。 A 的最大负值不出现在 F 原子而在 Cl 原子。,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负
