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1、第十二章 醛和酮,醛和酮分子中都含有羰基(C=O)，均属于羰基化合物。,醛：羰基碳原子分别与氢和烃基相连的化合物。 通式： 官能团：CHO（醛基） 酮：羰基碳原子与两个烃基相连的化合物。 通式： 官能团：C=O（羰基、酮基）,有机化学,醛酮,2,本章主要内容,一、醛酮的结构、分类和命名 二、醛酮的制法 三、醛酮的物理性质 四、醛酮的化学性质 五、重要的醛酮,有机化学,醛酮,3,一、醛酮的结构、分类和命名,1、醛酮的结构,羰基的结构,羰基的碳氧双键是由一个键和一个键组成的。 羰基是平面三角形。,羰基中的O原子没有发生杂化，其2个2s电子与成键无关。,2p,有机化学,醛酮,4,氧的电负性大，羰基中
2、碳氧双键的键电子云，强烈偏向氧，使羰基自然极化，是极性较大的官能团。带部分正电荷的羰基碳易受到亲核试剂的进攻而发生反应。,121.3,116.5,有机化学,醛酮,5,2、醛酮的分类,（1）按分子中烃基的种类划分,醛酮,脂肪族醛酮,脂环族醛酮,芳香族醛酮,饱和醛酮,不饱和醛酮,苯基与羰基直接相连,苯基与羰基不直接相连,（2）按分子中羰基的数目划分 一元醛酮 二元醛酮,有机化学,醛酮,6,3、醛酮的命名,（1）习惯命名法 A、醛 醛的命名与醇相似，将相应结构的醇名换成醛即可。,俗名：根据醛的来源或氧化后的羧酸、还原后的醇来命名。 例： HCOOH HCHO,正丁醛,异戊醛,“蚁酸”,“蚁醛”,有机
3、化学,醛酮,7,B、酮 酮的习惯命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名（羰基碳不计入烃基）。如:,原因：系统命名也有“苯乙酮”，结构与此结构不同。,甲基乙基酮,甲乙酮,苯基乙基酮,苯乙酮,苯基乙基醚,苯乙醚,有机化学,醛酮,8,（2）系统命名法,醛酮的系统命名与醇的系统命名相似。 A: 脂肪族醛酮的命名 脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名与仲醇的命名相似。 命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体名称前。,3甲基(1)丁醛,4甲基2戊酮,有机化学,醛酮,9,此外，取代基的位置有时亦可用希腊字母、 、 等表示。,2,4-二溴-3-戊酮,-二溴-3
4、-戊酮,注意: 表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。,有机化学,醛酮,10,B:不饱和醛酮（含双键、叁键官能团） 与不饱和醇的命名相似，一般称“某烯(炔)醛酮”，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：,3丁烯醛,丁烯醛,4戊烯2酮,有机化学,醛酮,11,C：脂环醛酮和芳香醛酮 命名时一般把脂环或芳香烃基视为取代基。,除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。,环己酮,1环己基2丙酮,1-苯基-1-乙酮,苯乙酮,苯基甲基酮,巴豆醛,肉桂醛,3苯基丙烯醛,苯基丙烯醛,2丁烯醛,丁烯醛,有机化学,醛酮,12,4甲基2正丙基戊醛,4甲基3乙基2,6庚二酮,4甲氧基苯乙酮,2羟基苯甲醛,水杨醛,3,
5、8二甲基2,7壬二烯1醛,5甲基2异丙基环己酮,柠檬醛,薄荷酮,有机化学,醛酮,13,1、烯烃氧化,二、醛酮的制法,（双键、H氧化）,有机化学,醛酮,14,2、由炔制备（炔烃水合）,有机化学,醛酮,15,3、傅克酰基化反应 用于制备芳香酮，常用的酰化试剂：酰氯、酸酐。,亲电取代反应,伽特曼-科赫反应,有机化学,醛酮,16,4、含H的醇的氧化和脱氢 (1) H氧化 常用氧化剂：K2CrO7、KMnO4,此法适合制备小分子、低沸点醛，使生成的醛脱离反应体系，才得到醛。,由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备酮。,有机化学,醛酮,17,95,巴豆醇,巴豆醛,欧芬脑尔氧化法,有机化学,醛酮,18,
6、(2) 催化脱氢 此法是工业上常用的方法，常用的催化剂有：Ni、Cr、Cu、Ag、ZnO等。,氧化脱氢法,有机化学,醛酮,19,5、同碳二卤代物水解,由于芳烃的H易卤代，而苄基型卤代烃又易水解，所以此法是制备芳香醛、酮较好的方法。,有机化学,醛酮,20,6、芳烃侧链氧化,有机化学,醛酮,21,7、羰基合成 在Co催化剂：Co(CO)42催化下，烯烃可与CO和H2反应，得到一个以直链为主的醛，该反应就称为羰基合成，是工业上制备醛的方法。,此反应又称氢的甲酰化反应，反应相当于氢的甲酰基（CHO）按反马氏规则加成到双键上，得到以直链为主的产物。如：,有机化学,醛酮,22,三、醛酮的物理性质,在常温下
7、，甲醛是气体，低级醛酮是液体。中级醛多具有花果香味，此类醛常用于香料工业中。 一般地，醛酮的沸点与相应分子量的烷烃和醚相比，醛酮的沸点较高；而醛酮的沸点比相应分子量的醇要低得多。,低级醛酮可溶于水，但烃基较大的醛酮仍难溶于水。如丙酮、乙醛可以任意比溶于水，而丁醛的水溶性就小得多。,有机化学,醛酮,23,四、醛酮的化学性质,酮的化学性质与醛有相似的地方，如都可发生亲核加成、还原、-H等反应； 但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。,亲核加成反应,氧化反应,还原反应,卤代反应 卤仿反应 羟醛缩合,有机化学,醛酮,24,1、亲核加成反应,（1）与HCN的加成,氧
8、负离子中间体,羟基腈 氰醇,应用： 合成羟基腈，增长碳链。,亲核试剂,反应历程：,有机化学,醛酮,25,（2）与饱和NaHSO3的加成,特点： 反应可逆； 只有醛、脂肪族甲基酮和少于8个C的环酮才可以反应。 反应活性排序： 甲醛、丙酮、丁酮、丙醛、乙醛 甲醛 乙醛 丙醛 丙酮 丁酮,稀酸或稀碱,羟基磺酸钠,鉴别醛、部分酮,分离、提纯羰基化合物,有机化学,醛酮,26,(3)与醇的加成 醛酮与醇混合后，通入干HCl，则醛酮可与醇发生加成反应，生成半缩醛、半缩酮、缩醛和缩酮。,醛基的保护,半缩醛,缩醛,有机化学,醛酮,27,反应历程：,有机化学,醛酮,28,与醛相比，酮的反应要困难，一般酮不能与一元
9、醇反应，但在酸催化下可与二元醇（乙二醇）反应生成环状缩酮。,保护酮基,缩酮,稀酸,有机化学,醛酮,29,例：,有机化学,醛酮,30,（4）与格氏试剂的加成 格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇。 除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。,制伯醇,制仲醇,格氏试剂与甲醛反应，可增加一个碳,格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。,有机化学,醛酮,31,制叔醇 格氏试剂与酮反应,例: 制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇,或,有机化学,醛酮,32,A：与羟胺（H2N-OH）作用生成肟,肟具有固定的熔点，可用于醛、酮的结构的测定，也是重要的工业制备
10、反应。,环己酮肟,白色,（5）与氨的衍生物的反应 醛酮可和氨的衍生物，如羟胺、肼、苯肼等发生反应。,有机化学,醛酮,33,B: 与肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反应,腙,苯腙,2,4-二硝基苯腙,有机化学,醛酮,34,生成的化合物多为不溶性晶体，有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。可用于醛酮的定性鉴别。,苯乙酮-2,4-二硝基苯腙,黄色,有机化学,醛酮,35,C：与氨基脲的反应,生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。,缩氨脲,环己酮缩氨脲,有机化学,醛酮,36,反应需在弱酸性条件下进行，此时醛酮的羰基氧发生质子化，增加羰基碳的正电性，有利于亲核加成反应；但不能在强酸性条件下
11、。,反应历程：,有机化学,醛酮,37,D：与胺作用生成希夫碱（Schiff base）,脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成复杂的化合物；芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定。,希夫碱,只有伯胺可发生此反应。,苯亚甲基苯胺,有机化学,醛酮,38,应用： （1）以上四类反应的产物，肟、腙、苯腙、缩氨脲、希夫碱等多为不溶性晶体，具有精确的熔点。醛酮的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此可通过核对标准熔点，来推知醛酮的结构； （2）用于醛酮的定性鉴别。 （3）以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。,有机化学,醛酮,39,（6）亲核加成反应机理,若羰基碳上连有吸电子基
12、，可使羰基碳上带有更多的正电荷，有利于亲核试剂的进攻； 如果连的是烷基，则会使羰基碳上的正电荷分散，不利于亲核试剂的进攻，降低了反应活性。,有机化学,醛酮,40,此外，若羰基碳上所连烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（C由sp2变为sp3杂化，空间变得更拥挤，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不利于亲核加成反应。 醛酮进行亲核加成反应的反应活性大小次序: 甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 环戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 苯基烷基酮 二苯甲酮, ,有机化学,醛酮,41,2、醛酮的H上的反应,H性质较活泼，可发生卤代及羟醛缩合等反应。,超共轭及C=O的诱导效应，使C-H键中的共用电子对更偏向
13、碳原子一侧，使得H具有一定的酸性。 大多数结构简单的醛酮的pKa1920，而乙炔的pKa25，所以醛酮H的酸性比端基炔氢还要强。,有机化学,醛酮,42,(1) 酮烯醇互变异构,烯醇负离子,只含有一个羰基且结构较简单的醛酮的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少，如,有机化学,醛酮,43,含两个羰基的-二羰基化合物，烯醇式在互变平衡混合物中的含量大大增加，如,76%,极少,有机化学,醛酮,44,(2) 羟醛缩合反应, 醛的羟醛缩合 在稀碱的作用下，两分子含H的醛可相互结合，生成羟基醛，这种反应称为羟醛缩合(醇醛缩合)。,巴豆醛,共轭,有机化学,醛酮,45, 羟醛缩合反应机理 此反应是通过烯醇负离子中间
14、体完成的，共分四步： A: 生成烯醇负离子,B: 亲核加成,烷氧基负离子,有机化学,醛酮,46,C: 生成-羟醛,D: 脱水形成不饱和醛,有机化学,醛酮,47, 酮的羟酮缩合反应 在碱的催化下，具有H的酮可以发生羟酮缩合反应，但比醛困难些，生成物的产率也低。,双丙酮醇 80,-不饱和酮,有机化学,醛酮,48, 交叉羟醛缩合反应 两种都含有H的不同醛之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应。 生成四种产物的混合物，无实际应用价值。 故一般采用的是一种含H的醛与另一种不含H的醛进行反应。 由于不含H的醛不能形成烯醇负离子，也就不能作为亲核试剂进行羟醛缩合，产物相对较为单一。 但仍有可能发生另一种
15、醛的自身的羟醛缩合。所以，仍需一个特定的操作步骤以避免副产物的产生。,有机化学,醛酮,49,不含H的醛最常用的是甲醛和苯甲醛。,有机化学,醛酮,50,（3）卤代和卤仿反应,在一定条件下，醛酮的H可被卤素取代。,控制卤素用量或反应条件，可得到不同的卤代产物： 一般在低温下，产物主要是一卤代产物，温度较高时则多为二卤代或三卤代的产物。,有机化学,醛酮,51,卤仿,卤仿反应,碘仿反应,有机化学,醛酮,52,利用碘仿反应可以鉴别的结构： 乙醛、 甲基酮、乙醇和羟基在位的仲醇,R可以是：氢、烷基、芳基中的任何结构。,碘仿,有机化学,醛酮,53,应用： 制备用其它方法难以得到的羧酸，且与原料相比减少了一个碳。 如：制备2,2二甲基丙酸,嚬呐酮,思考：能否用卤烃氰解的方法？,有机化学,醛酮,54,3、氧化-还原反应,(1)氧化反应 醛易被氧化，酮难氧化。 弱氧化剂可氧化醛，但不能氧化酮。用此法可区别醛酮。 常用的弱氧化剂有托伦斯试剂、费林试剂。,托伦斯试剂：硝酸银的氨溶液，通常称为“银氨溶液” 费林试剂：CuSO4溶液+酒石酸钠钾的碱溶液形成蓝绿色 的络合铜离子。,有机化学,醛酮,55,银镜反应,A: 托伦斯试剂,B: 费林试剂,有机化学,醛酮,56,托伦斯试剂与费林试剂的特点, 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构中的双键没有影响； 托伦斯试剂可氧化
