《物理化学（武汉大学） 化学平衡》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学（武汉大学） 化学平衡（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、物理化学电子教案,Chemical Equilibrim,化学平衡的几个基本问题,1. 如何判断化学反应进行的方向？,2. 化学反应能否进行到底？其限度如何？,3. 能否以及如何改变化学反应的方向和限度？,化学反应体系,化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,也即：,根据反应进度的定义，可以得到：,热力学基本方程,等温、等压条件下，,当 时：,化学反应的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之
2、间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,与 的比较,随反应进行而变化,与反应进行程度无关,反应方向判据,只能近似判断反应方向,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,为什么化学反应通常不能进行到底？,将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所
3、有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,62 化学反应的平衡常数和等温方程式,有任意气相反应,任何气体B化学势的表达式：,式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。,将化学势表示式代入 的计算式，得：,令：,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。,化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,有任意反应,热力学平衡常数,当体系达到平衡， ，则,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因
4、为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,定义,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为：,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,几种常见平衡常数,对理想气体,对非理想气体,经验平衡常数,经验平衡常数,经验平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：,1. 用压力表示的经验平衡常数,当 时， 的单位为1。,经验平衡常数,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体，符合Dalton分压定律，,Dalton,经验平衡常数,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，
5、,溶液反应的平衡常数,1. 按规定1选取所有组分的标准态: 按照第三章中的规定1,溶液各组分的标准态均为组分的纯液态.化学势表达式为: i=i*(T,p)+RTlnai (22) i*(T,p)是标态化学势,ai是i组分的活度.,将化学势代入反应吉布斯自由能改变值的表达式中: rGm=ii=rGm0+RTlnaii 式中: rGm0= iI*,是标态化学势之代数和.,当反应达平衡时, rGm=0,于是有: rGm0+RTlnaiie=0 rGm0=RTlnaiie,经验平衡常数,因为 ，则,4液相反应用活度表示的平衡常数,6.4 复相化学平衡,解离压力,什么叫复相化学反应,对于复相反应,其吉布
6、斯自由能的表达式为: rGm=ii =(ii)气相+(ii)液相+(ii)固相 设反应体系中的气相可视为理想气体混合物;液相可视为理想溶液;固相为纯物质,则各相化学势的表达式为: 气相: i=i0+RTln(pi/p0) 液相: i=i*+RTlnxi 固相: i=i* rGm=rGm0+RTln(pj)j(xk)k)(p0)j 令: K0=(pj)j(xk)k)(p0)je (46) rGm=rGm0+RTlnK0 (47) 式中: rGm0=ii0 (48),什么叫复相化学反应？,称为 的解离压力。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相
7、化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,解离压力（dissociation pressure）,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,化学平衡移动 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,温度T变化时，平衡常数Kp如何变化？,吉布斯-赫姆霍兹公式,温度对化学平衡的影响,对吸热反应，
8、 ，升高温度， 增加， 对正反应有利。,对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。,升高温度，平衡向吸热反应方向移动,温度对化学平衡的影响,1)若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,一般物质的热容表达式为: Cp,m=a+bT+cT2 由基尔霍夫定律,可得反应焓变的数学表达式: 式中: H0时积分常数.,(2) rHm0随温度而变化: 当反应体系的温度变化范围很大, 反应的焓变不再为常数, 是温度的函数. 此时应先由基尔霍夫定律求出焓变对温度
9、的关系式,然后将其代入(2)式或(3)式中求算.,将上式代入平衡常数与温度关系式中积分,可得: 式中H0,I均为积分常数.,温度对化学平衡的影响,当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到,这个公式在气体反应动力学中有用处。,压力对化学平衡的影响,仅是温度的函数,理想气体的反应平衡常数Kp取决于反应的rGm, rGm是各组分标态化学势的代数和.理想气体标态化学势的值与体系的压力无关,所以理想气体平衡常数也与体系的压力无关,只是温度T的函数.,压力对化学平衡的影响,对理想气体,但是,反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事.平衡常数变了,平衡时的组成必定改变;但体系平衡组成改变了,平衡常数却不
10、一定改变. 反应的平衡组成实际上取决于Kx ,当Kx变化时,反应体系的平衡组成也会发生变化.,与压力有关，其变化单调性取决于,0 增加压力对逆向反应有利; 0 增加压力对正向反应有利; =0 改变压力对平衡无影响.,增加压力，平衡向体积减小的方向移动,勒.夏特列规则（Le Chateliers principle）,对处于平衡状态的系统,当外界条件(温度、压力、及浓度等)发生变化时,则平衡将发生迁移,迁移的方向总是削弱或反抗当外界条件改变的影响.,A system at equilibrium, when subjected to a disturbance, responds in a wa
11、y that tends to minimize the effect of the disturbance.,勒.夏特列规则（Le Chateliers principle）,勒.夏特列规则讨论的实质上是化学平衡的稳定性问题。,若勒.夏特列规则不成立,T,平衡向放热方向移动，放出热量,T,平衡向放热方向移动，放出更多热量,.,惰性气体对化学平衡的影响,这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素,而是体系中所有不参与化学反应的成分. 如:对反应 CO+0.5O2=CO2 , N2就是一种惰性气体.周期表中的零族元素,几乎是一切气相反应的惰性气体.,惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况: (1)
12、 反应体系的总压恒定: 当体系的总压恒定时,加入惰性气体会降低反应组分的压力,这种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的,故可以用前面所介绍的结果对此作同样的分析.,惰性气体对化学平衡的影响,(2) 体系的体积恒定: 此时加入惰性气体会使体系的总压升高,但对于体系中的反应组成而言,其分压之和并没有改变,故化学平衡不会移动.,但当反应体系为非理想气体时,在等容条件下加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数,故体系的平衡也可能会移动.但在一般情况下,可以不考虑惰性气体的影响.,在748K和300p0下,氮氢比按化学计量系数比进行混合并使之发生反应,达平衡时可得到31%的NH3.若起始的混合物体积百
13、分数分别为:18%N2, 72%H2和10%的惰性气体,NH3的产率为24.5%,在工业生产上,合成氨的原料气时循环使用的,原料气中惰性气体的含量会随着循环次数的增多而增加,为了保持氨产率的稳定,在工业合成氨的生产车间,需定期放空排掉部分原料气,以维持惰性气体的含量在一定范围之内.,总结：,平衡常数的计算： 平衡组成、平衡转化率的计算 反应方向的判断 温度，压力等对平衡移动的影响,例8. 一种不稳定的固体硫化氢氨NH4HS(s)是一种不稳定的固体, 很容易分解为NH3(g)和H2S(g): NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 已知25C下的热力学数据如下: 化合物 H0/kJ
14、.mol-1 S0/ J.K-1.mol-1 NH4HS(s) -156.9 113.4 NH3(g) -45.9 192.6 H2S(g) -20.4 205.6 A. 计算此反应在25C下的rHm0, rGm0, rSm0; B. 计算此反应在25C下的平衡常数; C. 计算此反应在35C下的平衡常数, 设rHm0和 rSm0不随温度而变化？,A 反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) H0/kJ.mol-1 -156.9 -45.9 -20.4 S0/J.K-1.mol-1 113.4 192.6 205.6 rHm0 = -45.9 20.4+156.9 = 90
15、.6 kJ/mol rSm0 = 192.6+205.6113.4 = 284.8 J/K.mol rGm0 = rHm0TrSm0 = 5.687 kJ/mol B. rGm0 =RTlnKf0 Kf0 = exp(rGm0 /RT) =0.1008 Kp = p(NH3)(H2S) = Kf0(p0)i = 0.1008 bar2 C. 在35oC时，因为温度的变动不大，H为常数，有： rGm0 = rHm0TrSm0 = 90600308.15284.80.3302 Kp = 0.3302 bar2,例6. Ag2O(s)在718K时的fGm0=1.59104J.mol-1,试求Ag2O在此温度下的分解压力? 解: 分解反应为: 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g) K0=pO2/p0 rGm0= fGm0(O2)+4 fGm0(Ag)2 fGm0(Ag2O) =0+021.59104= -3.18104 J.mol-1 rGm0=RTlnK0 K0=exp rGm0/RT=206 pO2/p0=206 pO2=206p0 Ag2O在718K下的分解压力为206p0,例7. 700时,反应: Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的平衡常数K0=2.35,若在700下用总压为1p0的
