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1、第十三章 碳负离子反应（5）,主要内容 烯胺的性质和在合成中的应用 Wittig反应和Wittig-Horner 反应及其应用 安息香缩合及二苯乙二酮重排,一. 烯胺及其在合成上的应用,烯胺和烯胺的制备,烯胺 enamine,醛、酮,烯胺 烯醇负离子的氮类似物,烯 胺的性质,预测一下： 烯胺可能能与哪些试剂反应？,烯胺的基本反应,反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似,1, 5-二羰基化合物,1, 3-二羰基化合物,烷基化,酰基化,Michael 加成,经两步反应， 胺基被水解,烯胺的反应举例,(1),(2),(3),Robinson关环,对比,烯胺的反应机理,水解,烷基化,(i) 例(1)中烷
2、基化机理,亚胺正离子,以下步骤同前，请完成,亚胺正离子,烯 胺,烯胺的水解,烷基化,例(1)机理的另一种写法,亚胺正离子,（可能的中间体）,(ii) 例(3) Michael加成机理,烯胺的水解,酸催化Aldol缩合,请补充后两步反应的机理,解释：烯胺反应的区域选择性,位阻较大,对比：,合成上应用举例,Stork合成天然生物碱Aspidospermime时设计的中间体,一次醇醛缩合 两次Michael加成,1, 5-二羰基,1, 5-二羰基,合成路线1,可能存在的问题： 一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好,此合成路线有无问题？,合成路线2: 通过两次烯胺的Michael
3、 加成,进一步反应见ppt 01002,烯胺反应特点小结 烯胺可方便制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同,Wittig 及 Wittig-Horner 反应在合成上的应用,磷 Ylide Wittig试剂,Ylide,Ylene,邻位两性离子，有亲核性,Wittig试剂,不同类型的磷Ylide,较不易生成， 用强碱制备,R = 烷基,较稳定，易生成,强碱:,Wittig 反应,烯烃,三苯氧膦 （固体）,Wittig 试剂,Wittig反应举例,(1),(2),(3),Wittig 反应的立体化学,生成 E 型和
4、Z 型混合烯烃 反应的立体选择性尚无规律可预测,Wittig反应在合成中的应用,例：,(i) 制备烯烃,醇脱水,脱水时，可能有异构体生成,Wittig反应,合成路线,或,(ii) 通过烯基醚引入醛基,易水解,Wittig-Horner反应,溶解于水，易处理,Wittig反应遇到的问题： 副产物Ph3P=O较难除尽,替代Ph3P,亚磷酸乙酯,膦酸酯,磷酸盐离子,Wittig-Horner试剂,Wittig-Horner反应对底物的要求 碳负离子上必须连有一个稳定基团,几种类型的Wittig-Horner试剂,Wittig-Horner反应与传统 Wittig 反应比较,安息香缩合及二苯乙二酮重排,安息香缩合,安 息 香 （二苯乙醇酮）,安息香缩合机理,不稳定，难生成,酰基负离子,极转换 (Umpolung),合成等价物,安息香的进一步反应氧化和还原,立体化学如何？ 是内消旋体还是外消旋体？,二苯乙二酮 （一类 1,2二羰基化合物）,二苯乙二酮重排,重排机理：,负离子迁移机理，请对比Cannizzaro反应机理（教材第10.21节）。,本次课小结： 烯胺的反应（烯胺的烷基化、酰基化和Michael加成）， 反应机理（加成和水解），烯胺在合成中的应用。 Wittig反应和Wittig-Horner 反应及其应用 安息香缩合及机理，二苯乙二酮重排和机理。,
