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1、1,8 配位化合物和配位平衡,2,配合物的组成,配位平衡,配合物的化学键理论,本章讨论内容,3,8.1 基本概念(Concept),Cu(NH3)42+,Cu(NH3)4(OH)2,配离子,配合物,K2SO4(Al2SO4)3 24H2O, 复盐,由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子空轨道的原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,4,8.1.1 配合物的组成,Ag(NH3)2Cl,5,常见配位体名称、配位原子,6,练习,符合化学式Co(NH3)5BrSO4 的化合物有 A(红 ),B（紫） 两种。A 溶液中加入 AgNO3
2、 得淡黄色沉淀，加入 BaCl2 后无外观变化。B 溶液中加入 BaCl2 得白色沉淀，加入 AgNO3 后无外观变化。写出两种化合物的化学式。,A. CoSO4(NH3)5Br B. CoBr(NH3)5SO4,7,8.1.2 配合物的类型 简单配合物：形成体与单基配体形成配合物。,8,螯合物 由一个形成体与多基配体形成的具有环状结构的配合物，也称内配物。 具有特殊的稳定性，且形成的环为五、六元环时，较为稳定。,9,10,11,12,Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.,Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Li
3、u, Deqing Zhang, et al,多核配合物 多个形成体通过桥基相连而形成的配合物。,13,14,不饱和烃配合物 电子参与形成配位键的配合物。,15,冠醚类配合物,16,C60-配合物,17,多酸型配合物 羰基配合物 金属簇状配合物 过渡金属卡宾型配合物,18,配酸：酸 配碱：氢氧化 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化” 字，复杂酸根加“酸”字,配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值),以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、 表示,8.1.3 配合物的命名,配合物的命名遵循无机化合物的一般命名原则，阴离子（配阴离子）在前，阳离子（配阳离子）在后。,19,20,A
4、g(NH3)2Cl Cu(en)2SO4 HAuCl4 K3Fe(CN)6 KPtCl3(C2H4) CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2 Co2(CO)8,氯化二氨合银(I),硫酸二(乙二胺)合铜(II),四氯合金(III)酸,六氰合铁(III)酸钾,三氯乙烯合铂(II)酸钾,二氯化一氯三氨二水合钴(III),八羰合二钴,练 习,21,K2HgI4,组成 中心离子,四碘合汞()酸钾,内外界离子,配位数,配位体,命名,22,练习一： 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2 (H2O)4Br2H2O,六氯合锑酸铵（） 三氯化三（乙
5、二胺）合钴（） 二水合溴化二溴四水合铬（）,23,练习二：写出下列配合物的化学式： （1）羟基草酸根水乙二胺合铬() （2） 氯硝基四氨合钴配阳离子(),(1)Cr(OH)(C2O4)( H2O)(en) (2)CoCl (NO2) (NH3)4+,24,9.1.4 配合物的异构现象,分子式相同，结构不同，性质不同的化合物互称异构体。,结构异构 配合物中原子的排列顺序不同的现象称结构异构。 异构体之间物理性质和化学性质有明显的不同。,CoBrSO4(NH3)5 CoBr(NH3)5SO4 紫色 CoSO4(NH3)5Br 红色,CrCl3(H2O)6 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H
6、2O)5Cl2H2O 亮绿 CrCl2(H2O)4Cl2H2O 暗绿,25,空间异构 分子式相同，排列顺序也相同，但在配位单元内配体的空间位置不同的现象。,（1）几何异构：（顺反异构）,26,顺铂抗癌药,27,旋光异构（optical isomerism）,这种异构体化学性质及普通的物理性质均一样，但它们使平面偏振光的偏转方向不同，故称旋光异构。,互称镜像关系,又称手性物质或光活性物质。,结构特点：, ,28,29,NH3,NH3,NH3,NH3,Br,Br,Br,Br,H2O,H2O,H2O,H2O,镜面,CrBr2(NH3)2(H2O)2,30,Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)63
7、- 血红色 无色 FeF63- Fe(C2O4)33-,F-,C2O42-,H+,8.2 配合物的稳定性及配位平衡,实 验,（1）配合物稳定常数的表达式,8.2.1 配合物的稳定常数（Kf）,Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+,32,逐级稳定常数,溶液中配体过量存在时，各级配离子浓度忽略不计，做近似处理，按最高配位数形式处理。,Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,Kf的大小表示配合物形成趋势的大小。,（2）Kf的意义,配合物稳定性,不相同类型配合物能否直接比较？,34,Example 8.1：在1L c(AgNO3) = 0.04 molL-1溶液中，加入等体积 c(N
8、H3) = 2 molL-1氨水溶液。计算反应达到平衡后，溶液中Ag+的浓度。,解：两种溶液混合后， c(NH3) = 1molL-1 c(Ag+) = 0.02molL-1 故可认为Ag+几乎全部转化为Ag(NH3)2+，设平衡时，溶液中Ag+的浓度为x molL-1. Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ Kf=1.7107 初始 0.02 1.0 0 平衡 x 1.0-2(0.02- x) 0.02-x 近似 x 0.96 0.02,平衡时，溶液中Ag+的浓度为 molL-1.,36,8.2.2 配位平衡的移动,M + nL = MLn,配合物之间的转化,配位平衡与酸碱平衡,配位
9、平衡与氧化还原平衡,配位平衡与沉淀平衡,配位体的酸效应：,+,配位平衡与酸碱平衡,38,影响酸效应大小的因素,另一种说法,或 配位体的碱性越强，酸效 应越大。,Kf越小，配合物越易解离； Ka1 ，Ka2小，生成的弱酸酸性越弱，则 酸效应越明显，配合物越不稳定。,39,分析1,40,中心离子的水解效应：,影响因素： Kf Ksp 1、 Kf小，Ksp小，K大，水解程度大。 2、 Kf大，Ksp大，K小，水解程度小。,41,利用Na3Co(ONO)6与K+反应生成K2NaCo(ONO)6 鉴定K+，pH 应控制在什么范围？,近中性 酸性过高： NO2- + H+ = HNO2 配体酸效应。 碱性
10、过高：Co3+ + 3OH- = Co(OH）3 中心离子水解效应,分析2,任何一种配合物的稳定存在都需要有一定pH范围.,42,Ag+(aq) AgCl Ag(NH3)2+(aq) AgBr Ag2S Ag(CN)2-(aq) AgI Ag(S2O3)22-,Cl-,NH3,Br-,S2O32-,I-,CN-,S2-,配位平衡与沉淀平衡,43,平衡移动的定性预测,？,AgX + 2NH3=Ag(NH3)2+ + X- K =KspKf,影响因素： Ksp Kf Ksp大， Kf大，沉淀易溶解，生成配合物。 Ksp小，Kf小，配合物解离，生成沉淀。,Example 8.2: 0.10 mol
11、AgCl(s) 溶于1升氨水中，氨水的初始浓度至少要多大？,解：设氨水的初始浓度为 x molL-1, AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- K = Ksp Kf = 1.910-3 c初始：0.1 x 0 0 ceq： x-20.10mol/L 0.10mol/L 0.10ml/L,x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 molL-1。,定量计算,45,Example8.3:向cAg(NH3)2+ c(Cl-) 0.10 molL-1、c(NH3)5.0 molL-1的溶液中滴加HNO3至恰有白色沉淀生成。近似计算此时溶液的pH (忽略体积变
12、化) 。,分析题意？,Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ c/ molL-1 1.7710-9 x 0.10,开始生成沉淀时:,47,Fe(SCN)3+3F- = FeF3+3SCN- 红色消失,反应趋势很大。,由稳定性小（Kf小）的配合物转化为稳定性大（Kf大）的配合物的趋势大。 相反？一定不发生吗？,配合物之间的相互转化,48,Example8.4: 25时, Ag(NH3)2+ 溶液中 ,c(Ag(NH3)2+) = 0.10mol/L, c(NH3) = 1.0 mol/L,加入Na2S2O3,使 c(S2O32-) = 1.0 mol/L，计算平 衡时溶液中NH3、Ag(N
13、H3)2+ 的浓度。,解：设平衡时，Ag(NH3)2+ 的浓度为 x mol/L,49,50,(1) Fe3+6SCN-=Fe(SCN)63-(血红色)，加SnCl2红色消失? (2) 2Fe3+ + 2I- I2 + 2Fe2+ ，加入饱和 NaF 溶液后, Fe3+不能氧化 I-，为什么？,实验现象：,配位平衡与氧化还原平衡,51,Fe3+3SCN- Fe(SCN)3（血红色）,Sn2+,Fe2+ + Sn4+,2Fe3+ +2I- 2 Fe2+ + I2（CCl4，粉红色）,F-,FeF3,（1）,（2）,52,8.3 配合物结构,8.3.1 配合物价键理论要点,1. 配位原子价层轨道含
14、有孤对电子，中心原子价电子层含有空轨道，中心原子价层的空轨道发生杂化，生成的空的杂化轨道与配位原子中含孤电子对的轨道叠加，形成配位键，使得中心原子和配体键合；,53,2. 中心原子全部以外层轨道参与杂化和成键得到的配合物称为外轨型配合物；,3. 中心原子由（n-1)d 等内层轨道参与杂化和成键作用得到的配合物称为内轨型配合物。,54, ,NH3,NH3,4d sp 5p,4d 5s 5p,sp杂化,8.3.2 配合物的空间构型,1.配位数为2的配合物：,55,Zn(NH3)42+ :正四面体构型；,NH3,NH3,3d 4s 4p,NH3,NH3,sp3杂化,Ni(NH3)42+ ：正四面体，外轨型配合物,2.配位数为4的配合物：,56,3d 4s 4p,dsp2杂化,3d 4s 4p,内轨型配合物,平面正方形,57,FeF63-: 正八面体构型,sp3d2杂化,外轨型配合物,3.配位数为6的配合物：,高自旋,58,Fe(CN)63-: 正八面体，内轨型配合物,内轨型配合物,低自旋,59,4. 内轨型、外轨型配合物的差别,内轨型配合物形成时，中心原子电子排布受配体影响会发生重排，未成对电子可能减少，而外轨型配合物中心原子电子排布不受影响，未成对电子数可能最大；,60,内轨型配合物中心原子与配体的孤对电子结合牢固，稳
