[研究生入学考试]第二章 烷 烃

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1、第二章 烷 烃,分子中只含有碳和氢两种元素的化合物叫做碳氢化合物(hydrocarbon)，简称烃。 开链的碳氢化合物叫做脂肪烃。碳原子以单键互相连接成链，其余的价键为氢原子所饱和的脂肪烃称为饱和脂肪烃，即烷烃(alkane)。 最简单的烷烃是甲烷，分子式是CH4。 烷烃的通式: CnH2n+2 n表示碳原子数。 凡是在组成上相差一个CH2或其倍数且具有同一通式的一系列化合物叫做同系列(homologous series)。 同系列中的各个化合物称为同系物(homolog)，CH2叫做系差。 由于同系物的结构相似，因而它们具有相似的化学性质。它们的物理性质随着同系物的碳原子数增加而呈现一定的规

2、律性。,21 烷烃的同分异构,分子中原子互相连接的次序和方式叫做构造(constitution)。分子式相同、构造式不同的化合物叫做构造异构体。 正丁烷和异丁烷互为构造异构体。它们的性质，如熔点、沸点有显著的差别。,五个碳原子的烷烃有三种构造异构体，分别为正戊烷、异戊烷和新戊烷。它们的熔点和沸点如下： 只与另一个碳原子相连的碳原子叫做伯碳原子 与两个、三个或四个碳原子相连的碳原子分别叫做仲、叔和季碳原子 与伯、仲或叔碳原子相连接的氢原子分别叫做伯、仲或叔氢。 烷烃的构造异构是由于分子中碳链的不同而产生的。这样的构造异构叫做碳链异构(碳架异构)。,以己烷为例说明推导异构体方法。 首先，写出最长的

3、碳链： 其次，写出少一个碳原子的直链，把减少的那个碳原子当作支链连接，得到主链为五个碳原子的构造异构体。 然后，再写出少两个碳原子的直链异构体： 若把减少的两个碳原子当作一个支链加到主链上，则有如下结果：,最后两个碳链和(3) 是同一种碳链。因此，己烷的构造异构体只有五种，即：,烷烃异构体的数目随着碳原子数的增加而迅速增加。,2.2 烷烃的结构 最典型的是甲烷的四面体结构，碳用四个SP3杂化轨道与四个氢原子的1S轨道重叠生成四个 键。 键的两个原子可以围绕键轴自由旋转, 既不改变电子云形状，也不改变电子云重叠程度。 三个碳以上的烷烃分子中的碳链呈锯齿形的形式存在。所谓直链，是指没有支链的碳链。

4、,丙烷、丁烷、异丁烷和戊烷的三种异构体的模型,23 烷烃的命名,有机化合物种类繁杂，数目众多，而且新化合物不断被发现和合成，因此其名称的系统化和统一极为重要。普通命名法和系统命名法是目前被广泛采用的命名方法。 1凡直链烷烃，根据碳原子的数目命名为正某烷。用天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示一到十的碳原子数目，碳原子数在十以上的则用中文数字表示。例如 “正”也用“n”表示，但常可省略。,2凡只具有(CH3)2CH-端链的烷烃，根据碳原子的数目命名为异(iso)某烷。例如： 3. 凡只具有(CH3)3C-端链的烷烃，根据碳原子的数目命名为新(neo)某烷。例如：,二、系统命名法,

5、直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同。 支链烷烃可以看作直接烷烃的烷基取代物，其命名的主要规则如下： 1选择主链，确定母体；选择最长的碳链为主链，写出相当于主链的直链烷烃的名字，把它作为母体。,2把支链作为取代基。烷烃中去掉一个氢原子生成的一价原子团叫做烷基(alkyl)，其通式为CnH2n+1。 直链烷烃链端碳原子上去掉一个氢原子生成的基叫做某(烃)基，如： 甲基CH3-，一简写作Me-，乙基CH3CH2-, 简写作Et-等。 (CH3)2CHCH2-型的叫做异某(烃)基，如：异丙基(CH3)2CH-,简写作iso-Pr-，异丁基(CH3)2CHCH2-简写作iso-Bu-等。,3将主链上的

6、碳原子编号，从离取代基最近的一端开始。将取代基的位置(用阿拉伯数字表示)和名称写在母体名称的前面，这样就构成了该烷烃的系统名称。注意阿拉伯数字与汉字之间应用短划连接，读作“位”。,4最低系列规则：主链的碳原子以不同方向编号时，若得到两种或两种以上的编号系列，应顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小的编号系列叫做最低系列。此时应按最低系列编号。例如：,5在选择最长碳链作为主链时，若有两种以上可能，应选择取代基最多的碳链作为主链。例如：,6有几种取代基时按“次序规则”排列，优先基团列在后面。例如: 次序规则将在以后讨论，这里只列出几种烷基的次序，较优基团在后： 甲基，乙基，丙基，丁基，戊

7、基，异戊基，异丁基，新戊基，异丙基，仲丁基，叔丁基。,7. 若支链上还有取代基，则把该支链的全名放在括号中或用带撇的数字来标明取代基在该支链上的位置。例如: 2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷 或者 2-甲基-5,5-二(-1,1-二甲基丙基)癸烷,2.4 烷烃的构象,当乙烷分子中两个甲基围绕碳碳键旋转时，其氢原子在空间的相对位置将不断改变，形成无效个不同的空间排列方式。这种通过单键旋转而引起分子中原子或基团在空间的不同排列方式叫做构象(conformation)。乙烷的两种极限构象重叠式和交叉式的棍球模型和斯陶特模型如下。 用锯架式表示为：,为了方便，也常用纽曼(Newman)投

8、影式表示：,根据计算，乙烷的重叠式和交叉式的能量差约为12.6 kJmol-1，就是说，从一个交叉式转变为另一个交叉式，分子必须克服12.6 kJmol-1的能垒。由一个交叉式转变为另一个交叉式，这种转变每秒内发生的次数高达1011次。温度越高，旋转的速度越快。因此，乙烷分子处于各种构象的动态平衡之中。,丁烷可以看作是乙烷的二甲基取代物。极限构象如下。,在常温下，丁烷主要以反交叉式(63)和顺交叉式(37)构象存在，其它构象所占比例极小。 有机分子的构象的研究是有机化学的重要组成部分，也是生物大分子的构象与功能、药物构效关系研究的基础。,25 烷烃的物理性质,一、物理状态 在常温(25)常压(

9、760mmHg，1大气压或0.1MPa)下，含有四个碳原子以下的烷烃为气体，含五个到十六个碳原子的直链烷烃为液体，含十七个碳原子以上的直链烷烃为固体。 二. 沸点 1. 直链烷轻的沸点随着分子量的增加而有规律地升高。每增加一个CH2单位所引起沸点升高值随着分子量的增加而逐渐减少。,2同数碳原子的烷烃异构体，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。例如：戊烷、异戊烷和新戊烷的沸点分别为36.1、29.9和9.4。 化合物的沸点与分子间的吸引力有关，分子间的吸引力越大，则化合物的沸点越高。烷烃是非极性分子，分子间仅有色散力存在。,三、熔点 直链烷烃的熔点变化规律基本上与沸点相同，除甲烷外，也是随

10、分子量增加而有规律地升高。不过含奇数碳原子的烷烃和含偶数碳原子的烷烃分别构成两条熔点曲线，前者在下，后者在上。随着分子量增加，两条曲线逐渐趋近。 在晶体中分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且与分子在晶格中的排列情况有关。排列得越紧密，熔点就越高。 分子对称性越好，熔点越高。,四、密度 烷烃的密度都小于1，即比水轻。 五、溶解度 烷烃不溶于水，但能溶于有机溶剂，在非极性有机溶剂(如烃类)中的溶解度比在极性有机溶剂(如乙醇)中大。 “相似互溶”原理是有机化合物溶解度的经验规律。这个原理指出结构相似的化合物，它们分子间的吸引力相近，可以彼此互溶。烷烃是非极性分子，因而最易溶于非极性溶剂中，而不溶

11、于极性大的水中。,2.6 烷烃的化学性质,结构是决定物质性质的内在因素。烷烃是仅含有C-C键和C-H键的化合物，它们没有极性或极性很弱，因而烷烃的化学性质是不活泼的。 一. 氧化反应 在有机化学中，一般认为分子中氧原子增加或氢原子减少的反应为氧化反应，反之为还原反应。 例如在150170，5MPa6MPa压力下，以脂肪酸钴为催化剂，用空气氧化丁烷，可生成重要的有机化工原料醋酸和丙酸。,含十七个碳以上的固态烷烃的混合物叫做石蜡(主要是C20C24的高级烷烃)。控制反应条件可以使石蜡部分氧化得到高级脂肪酸，它们可用于代替油脂制造肥皂。,烷烃在高温和足够的空气中燃烧，则完全氧化，生成二氧化碳和水，并

12、放出大量的热，燃烧时放出的热量叫做燃烧热。烷烃最广泛的用途是用作燃料。,二、裂化,烷烃隔绝空气被加热到较高温度时(4001000)，碳链断裂生成较小的分子，这种反应叫做热裂化反应。分子量较大的高级烷烃和带支链的烷烃，加热时更容易发生热裂化反应。 热裂化反应的产物是复杂的混合物，除了由于碳链断裂而产生较小分子的烷烃外，还伴随脱氢而生成烯烃和氢气。例如： 在催化剂存在下的裂化反应叫做催化裂化。催化裂化反应可以在较低的温度下进行。烷烃裂化反应的重要意义在于：第一，可以得到高质量的裂化汽油。第二，利用裂化反应，可以从重油或原油生产分子量较小的烯烃，如乙烯、丙烯，用作基本的化工原料。,三、取代反应,分子

13、中的原子或原子团被其它原子或原子团取代的反应叫做取代反应，被卤素原子取代的反应叫做卤代或卤化反应。 1氯化反应 在室温、暗处，烷烃和氯不发生反应，但在光、热或催化剂的影响下可以与氯反应，烷烃中的氢原子被氯取代生成氯代烃。例如： h表示用光照射，表示加热。生成的一氯甲烷容易继续氯化，生成二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳。,烷烃的氯化反应，一般不能得到单一的产物。但反应条件(氯气用量、气体流速、温度等)对反应产物的组成有很大的影响，因而控制反应条件，可以使某一种氯化物为主要产物。例如，用加热氯化法时，温度控制在400500，甲烷与氯的比例为10:1，则主要产物为一氯甲烷。 乙烷氯化时除生成氯乙

14、烷外，还生成二氯乙烷等产物。,丙烷和异丁烷的氯化反应结果表明，烷烃分子中任何一个氢原子都有被氯代的可能，同时表明烷烃分子中不同类型的氢原子的反应活性是不相同的。 由此可算出仲氢、叔氢与伯氢的相对反应活性为 因此在氯化反应中三种氢的相对活性为：叔氢仲氢伯氢 在烷烃的氯化反应中，氯原子对三种不同的氢的取代有选择性，但选择性不高，因而常得到难以分离的混合物。,2溴化反应 甲烷与溴的反应，也要在光照或高温下才能进行。溴化反应的速度比氯化反应慢得多。 丙烷和异丁烷的溴化反应如下： 可见，在溴化反应中，叔、仲和伯氢的相对话性为1600:82:1，因而活性较差的溴在反应中有较好的选择性。 烷烃与氟的反应十分

15、猛烈，难以控制。烷烃与碘很难反应。,27 烷烃卤化反应的机理,有人将甲烷和氯的混和气体通过用弧光灯照射的玻璃反应室，产物经冷凝后分析，发现其中含乙烷的氯化物20。 反应机理(reaction mechanism)。反应机理是指反应物到产物经过的途径和过程。 烷烃的卤化反应机理是典型的自由基链反应机理(free radical chain reaction)，分三个步骤进行。,1链引发(initiation) 氯分子的键离解能(242.6KJmoI-1)较低，用波长较长的光照射或加热到不太高的温度(如120)，就可以使氯分子的共价键均裂生成两个氯原子。叫做自由基，也称为游离基。 这是反应的第一步

16、，产生活性很高的自由基，叫做链引发阶段。,2链增长(chain propagation) 氯原子(氯自由基)有获得一个电子而形成八隅体的倾向，十分活泼，一旦生成，立即与甲烷反应生成甲基自由基和氯化氢。 CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3分子中C-H键的离解能(分别为422.2、414.2、400.8kJmol-1都比甲烷H3C-H键的离解能(434.7KLmol-1)小，因而氯化反应可继续进行。,实验和理论研究表明: 甲基自由基中所有的原子在同一平面内，因而碳原子是用三个互成120的sp2杂化轨道分别与三个氢原子的1s轨道重叠形成了共平面的三个C-H键，余下的一个末配对电子占据垂直于该平面的P轨道。 在链增长阶段，自由基的活性不因链增长而减弱，自由基的数量也不因链增长面减少。,3链终止(chain termination),在链引发阶段中，除了用热和光产生自由基引发反应外，也可用自由基引发剂。例如在甲烷的氯化中加入0.10.02四乙基