循环水处理药剂作用机理及其应用

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1、 循 环 水 处 理 药 剂 作 用 机 理 及 其 应 用 循环水处理药剂作用机理及其应用 第一章 概述 第二章 阻垢分散机理 第三章 缓 蚀机理 第四章 杀菌天藻机理 第五章 配方筛选 第六章 系统的投运及监测 第一章 概述 一 循环冷却水系统存在的危害 二 循环冷却水处理的意义 一 循环冷却水系统存在的危害 对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以

2、及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产。 1 结垢 一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生结垢的主要成分。 在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应： Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O 冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离 CO2要逸出，也将促使上述反应向右方进行。 CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，导热系数一般不超过 1千卡 /（小时 m 2 ），而钢材的导

3、热系数为 38.7千卡 /（小时 m 2 ），可见水垢形成，必然影响换热器的传热效率。 结垢的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则被迫停产。 2 腐蚀 循环冷却水系统中，大量的设备是碳钢等金属制 成的换热器。长期使用循环冷却水，会发生腐蚀。 （ 1）冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀 敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的 O2可达饱和状态，当碳钢与溶有 O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多微电池，微电池的阴、阳极上分别发生氧化还原的共轭反应。 在阳极上： FeFe2+2e 在阴极上： 1/2O2+H2O+2e2O

4、H- 在水中： Fe2+2OH-Fe(OH)2 这些反应，促使微电池上的阳极金属不断溶解而被腐蚀。 碳钢在水中腐蚀过程示意 （ 2）有害离子引起的腐蚀 循冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度增加外，其它的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加，加速碳钢的腐蚀。 Cl-和 SO42-离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是 Cl-离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，替换氧原子形成氯化物，加速了阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以，氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制的换热器， Cl-离子是引起应力腐蚀的主要原因。 （ 3）微生物引起的腐蚀 微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与

5、无机垢和泥砂杂物等形成的污泥附着在金属表面，产生氧的浓差电池，促使金属腐蚀，在金属表面和污泥之间缺乏氧，因此一些厌氧菌，主要是硫酸盐还原菌得以繁殖，当温度为2530 时，繁殖更快。它们分解水中的硫酸盐，产生 H2S，引起碳钢腐蚀。 其反应如下： SO42- +8H+8eS2-+4H2O+能量（细菌生存所需） 或 : SO42-+4H2O +8e S2-+8OH-+能量 （细菌所需） Fe2+S2- FeS 铁细菌是金属锈瘤产生的主要原因，它能使 Fe2+氧化为 Fe3+，释放的能量供细菌生存需要。 Fe2+ Fe3+能量（细菌生存所需） 上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，

6、形成渗漏；或工艺介质漏入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。 3 菌藻滋生 冷却水中的微生物，一般是指细菌和藻类，在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环冷却水中，由于养分的浓缩，水温的升高（适宜的水温）和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液，象粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它们粘附在换热器的传热表面上。这种污泥也被称为 生物粘泥 。 生物粘泥积附在换热器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蚀外，还会使冷却水流量减少，降低换热器冷却效率，严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停

7、产清洗。 二 循环冷却水处理的意义 如上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害，而循环冷却水处理就是设法使三种危害减轻或消除，这样做有几个好处： 1 稳定生产 没有结垢腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，系统中换热器可以始终在良好的环境中工作，除计划中的检修外，意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方面为工厂“安、稳、长、满、优”运行提供了保证。 2 节约水资源 某化工厂采用直流冷却水系（ K=1.0），每小时耗水量约 20000m3，当改为循环冷却水系统，并以 K=1.5的浓缩倍数运转时，每小时耗水量降为 1000m3，当提高浓缩倍数到 K=3时，每小时耗水量只需

8、500m3左右，这样每小时节约冷却水量约为 19500m3。 3 减少环境污染 直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水排放到水源中去，除了将废热带到水源中形成热污染外，若对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却水带走很多药剂，还将对水源产生严重的水体污染。 由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量，对于排放的少量污水通过适当处理后达标排放，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。因此，循环冷却水系统可大大减少环境污染。 4 节约钢材 一台换热器是由几十到几百根金属管子所组成，往往需要成吨的钢材来制作。如果作好了循环冷却水水处理工作

9、，还可大大减少换热器因腐蚀穿孔及结垢堵塞而更换的台数，进而节约钢材。 另外，根据某宏观统计，得出下表： 表 1 1 中国冷却水处理的经济效果比较 经济效益（冷却水） 直流水 循环水 水处理成本单价（元 /m3） 0.091 0.029 用水耗电比 1 0.9 新鲜水耗电比（浓缩倍数 K=2） 100 5 换热器设备平均寿命（年） 1 3 换热器传热系数 kJ/m2h 4980 19929 平均腐蚀率 mm/a 1 0.1 （摘自 1999.6.30：我国水处理剂的发展前景，作者华昊 hao） 综上所述，开展循环冷却水处理，对节水、节能、节材、保证生产装置“安、稳、长、满、优”运行和保护环境等均

10、具有相当重要的意义。 思考题 1 为何结垢会影响传热效率？ 2 电化学腐蚀的机理； 3 微生物引起腐蚀的机理； 4 菌藻滋生的原因。 第二章 阻垢分散机理 沉积物概念 水垢：钙、镁等离子所造成； 污垢： SS、黏泥、腐蚀产物等。 沉积物控制途径 水垢控制： 软化法、加酸调 pH法、投加阻垢剂； 污垢控制： 降低补充水浊度、设置旁滤设备，投加分散剂， 投加杀菌灭藻剂、控制腐蚀。 在循环冷却水处理中，控制结垢的主要方法是投加阻垢剂：有机膦酸类和聚合电解质等。 1 阻垢机理 有机膦酸和聚合电解质等阻垢机理比较复杂，目前大致有以下几种看法： （ 1）晶格畸变 碳酸钙是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由

11、带正电荷的 Ca2+离子与带负电荷的 CO32-离子相撞，才能彼此结合，并按一定方向成长，在水中加 入有机膦酸或聚合电解质时，它们会吸附到晶体活性增长点上与 Ca2+离子螫合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸等表面去活剂的分子所包围而失去活性，这也是产生下面要提到的临界值效应的机理，同样这种效应也可阻止其它晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长，被卷入晶格中，使 CaCO3晶格发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软。 晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒细小，垢层松软，极易被水流冲洗掉，大量实验（包括扫描电镜）

12、和生产实践证实了这种说法。 （ 2）络合增溶 有机膦酸和聚合电解质在水中都能产生离解，放出 H+离子，本身成带负电荷的阴离子，如： 这些负离子能与 Ca2+、 Mg2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了 CaCO3晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度。有人通过实验测出水中加入 12mg/L的 HEDP后，可使CaCO3析出的临界 pH值提高 1.1左右。 另外，由于上述的晶格畸变作用，相对于不加药剂的水来说，形成晶粒要细小得多，从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着 CaCO3溶解度变大，从而提高了 CaCO3析出时的过饱和度。 (3) 分散作用 根据斯托

13、克斯公式，球形颗粒滞流时沉降速度 Vt： 颗粒沉降速度（ Vt）与颗粒直径 d的平方成正比而与液体的粘度成反比。 聚合电解质是高分子长键化合物，其分子量较大，加入水中会增加水的粘度，从而使颗粒沉降速度变小，有利于 CaCO3晶粒和其它杂质悬浮于水中。 另外，有机膦酸和聚合电解质会吸附在晶粒周围，干扰晶粒成长，使颗粒变细小，从而减小沉降速度。同时还由于带阴离子的聚合电解质吸附在晶粒周围，使其带有同样电荷而相斥，这些都有利于晶粒悬浮分散在水中。 218)( dgV st 第三章 缓 蚀 机 理 缓蚀剂种类很多，作用机理各不相同，因此分类方法也不相同。 （ 1）根据药剂对电化学腐蚀过程的作用不同，可

14、分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂及混合型缓蚀剂三种。 阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂能分别抑制阳极和阴极过程的进行，而混合型缓蚀剂能同时抑制阴、阳极过程进行。从图 3 1电极过程阻滞的极化曲线看，未加缓蚀剂时，阳极和阴极的极化曲线相交于 S0点，腐蚀电流为 I0，加缓蚀剂后，阴、阳极极化曲线交于 S点，腐蚀电流变为 I， I比 I0要小得多，因此缓蚀剂加入，就可明显地减缓腐蚀。 00100%III 缓 蚀 率I I 0SS 0电流电位E c00E a 阳极型 阴极型E a00E c电位电流S 0SI 0I I I 0S 0电流电位E c00E a 混合型S 0图 3 1 缓蚀剂对电极过程阻滞的极化曲线 阳极型缓蚀剂多为无机类的氧化剂，如亚硝酸盐等，它们主要是使金属钝化，形成 -Fe2O3的膜，从而减小腐蚀电流。 如果加入量不够，不足以使金属全部钝化，则腐蚀会集中在未钝化完全的部位进行，从而引起点蚀，因此，阳极型缓蚀剂又称为危险性缓蚀剂，这类缓蚀剂的用量往往较多。 OHOFeNONOOHFe 23222 2222 阴极型缓蚀剂如聚磷酸盐等是使阴极过程变