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1、,超临界流体(SCF),5.1 引 言 5.2 超临界流体的特性 5.3 超临界萃取 5.4 超临界萃取的热力学 5.5 其他超临界流体技术,5.1 引言,气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界。通常将低于临界温度Tc 的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。当温度高于Tc，则将压力比临界压力pc 低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。对于温度高于Tc、压力大于pc 的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c 的称为超临界流体(supercritical fluid, SCF)；也可以将所有TTc、ppc 的都称为超临界流体。,图5-1 超临界流体(SCF),5
2、.1.1 超临界流体萃取技术的概念,临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。,临界压力 (pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。,超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。,超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体。,超临界点时的流体密度称为超临界密度 (c)，其倒数称为超临界比容(Vc)。,是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。,是指热力学状
3、态处于临界点C、P(pc、Tc)之上的流体，临界点是气液界面刚刚消失的状态点。,超临界流体萃取技术,超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。,5.1.2 超临界流体萃取技术的发展,1879 年，Hanny J B 和Hogarth J 发现SC乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当TTc(516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。,1869年，安德鲁斯已进行了CO2 液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争
4、议，例如Ramsay W 认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。,Villard P(1896)， Buchner E G (1906)和Prins A(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCCO2 和SC乙烷中溶解，SCF 的特性逐渐得到公认。,1940 年代后期开始，Delf 大学的Scheffer F E C 和他的同事们对萘在SCF 中溶解的相行为进行了系统的测定。从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF 的传递性质也有相当数量的报道。,5.1.2 超临界流体萃取技术的发展,20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了将
5、超临界流体用于萃取分离的可能性，并于70年代，用超临界CO2(SCCO2) 萃取乙醇获得成功。,20世纪60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。1978年1月在西德Essen举行了首次超临界流体萃取（SCFE）技术研讨会，可称为现代SCFE技术开发的里程碑。,1980 年代以后，德国建立了用SCCO2从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，在法国和英国相继建立了用SCCO2萃取啤酒花的工厂,可以说是 SCFE技术取得成功的开始。,近20年来，SCFE在高附加值、热敏的和难分离的物质的回收，以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。超临界流体技术并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及
6、超临化学反应等方面，又开拓出许多新的应用领域。,5.2 超临界流体的特性,一、超临界流体的传递性质,由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。,二、超临界流体的溶解能力,超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。,超临界流体的溶解性特点：, 远远高于一般液体； 随温度升高、压力降低而减小； 随温度、压力变化极其敏感。,SCF 特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的密度，而它的传递性质如粘度和扩散系数等却类似于气体，此外，
7、零表面张力使它有利于渗入多孔性物质之中。,图5-2 是流体的对比密度r ( /c) 随对比压力pr 的变化，图中画出的是等对比温度(Tr)线。由图可见，当Tr 1 时，在临界点c 附近密度随压力升高急剧增大，近于液体的数值。,图5-2 流体的对比密度图,图5-3 是萘在SCF 乙烯中的溶解度，乙烯的Tc=283.1K， pc=5.12MPa，两条等温线分别是12 (Tr=1.01)和35 (Tr=1.09)，由图可见，在pr1 时，萘在SCF 乙烯中的摩尔分数y2 随压力升高快速增加，至pr3 时可增加几个数量级。,图5-4 是 CO2的粘度 。CO2的Tc=304.2K ，pc=7.39MP
8、a ，由图中37(Tr=1.02)，47(Tr=1.05) 和77(Tr=1.15)三条等温线可见，当ppc时，虽然粘度随压力升高而增加，但仍为10-5Pa.s 的数量级，而液体的粘度通常为10-3Pa.s 的数量级。,图5-4 CO2 的粘度,图5-5 是CO2 的自扩散系数，在超临界区域，它的数值比液相中溶质的扩散系数(10-9m2.s-1)大得多，溶质在SCF 中扩散系数与SCF 的自扩散系数有大致相同的数量级。,图5-5 CO2 的自扩散系数,5.3 超临界萃取,一、超临界萃取的基本原理,将超临界流体与萃取物（液体或固体）充 分接触，使被萃取物充分溶解在超临界流体中， 然后改变温度或压
9、力（即改变超临界流体的密 度），使被萃取物析出。,二、超临界流体的萃取选择性,2、选择萃取剂的主要因素 本身为惰性，且对人体和原料应完全无害； 具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点； 对所提取的物质要有较高的溶解度。,1、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性的基本原则是 按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。 从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。,3、超临界CO2作为萃取剂的优点： 无毒无害、不易燃易爆； 低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。,分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解
10、度。,4、超临界CO2作为萃取剂的具体特点,中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。,低分子量。非极性的脂族烃 (20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。,极性基团 (如羧基、羟基、氮)的增加通常会降低有机物的溶解性。,脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而，单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。,同系物中溶解度随分子量的增加而降低。,生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。,分子量很低的极性有机物 (如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。,常用超临界流体的临界性质表,三、超临界流体的辅助溶剂效应,一般地讲，辅助溶剂具有以下几方面作用:,常
11、用的辅助溶剂有丙酮、乙醇、甲醇等。,大大增加被分离组分在气相中的溶解度，例如，气相中含有百分之几的辅助溶剂，使溶质溶解度的增加可与增加数百个大气压的作用相当。,加入与溶质起特定作用的辅助剂，可使溶质的分离因子大大提高。,增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被萃取组分在操作压力不变的情况下，适当提高温度就可使其溶解度大大降低。,辅助溶剂可用作反应物。,能改变溶剂的临界参数。,四、超临界流体萃取的方法,极性小，分子量小的物质 超临界CO2直接萃取，20-70，8-40MPa 极性大，分子量适中的物质 超临界CO2 + 助溶剂（用量在5%以下） 极性大，分子量大的亲水化合物 超临界CO2 + 表
12、面活性剂 + 水 （超临界流体包水核的微乳液体系）,五、超临界流体萃取的过程系统及操作特性,超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解溶质）和分离（CO2和溶质的分离）2步组成。 它包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分。,超临界流体萃取的流程,图5-6 是SCFE 的流程简图。设在萃取塔中充以50/50 的萘和炭粉的混合物，现利用SCCO2 将萘萃取出来。,图5-6 超临界萃取流程简图,图5-7 是萘(2)在SCCO2(1)中的溶解度曲线，以质量分数w2 表示。图中点为30MPa 和55，即为萃取塔中的状态，此时w2=0.15，大量萘溶解于SCCO2 中。离开萃取塔后，经由减
13、压阀节流膨胀至点，变为9 MPa 和36，w2 降至0.025，为分离塔中的状态，此时由于溶解度减小萘大量析出。剩下的CO2 又经压缩机增压至30 MPa 和55重新进入萃取塔。,图5-7 萘在 SCCO2 中的溶解度，虚线是CO2 的饱和蒸气与饱和液体,也可由点经恒压降温至点，此时温度为20, w2=0.036，也能使萘析出；,或者在低压8 MPa 下，由点的32升温至点的40，溶解度也降低了。,但需要注意的是：后述两个过程的换热器中由于萘的析出，将使传热效率显著下降。如果不用SCFE，用加热的方法使萘升华而分离，计算表明，能耗将增加一倍。,六、SCFE应用实例,1、脱咖啡因,生产过程为：先
14、用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸气和水预泡，提高其水分含量达30%50%；然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作温度7090，压力16-20MPa，密度0.40.65g/cm3)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用水蒸气蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。咖啡因含量可由3%降至0.02%。,2、啤酒花萃取,啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的绿草酮-酸和 蛇麻酮-酸。 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度3538，
15、压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。 德国、美国80年代工业化，回收率达97%。,5.4 超临界萃取的热力学,一、增强因子,当固体物质(2)与SCF(1)接触达到相平衡时，如SCF 在固相中的溶解度可略，按相平衡条件，有,（5-1）,（5-2）,对于纯固体2，饱和蒸气压为 ，系统压力则为p。由 （Vi为偏摩尔体积），可得,式中 为纯固体2的摩尔体积，它随压力变化很小可看作常数。积分上式
16、，得,（5-4）,式中 是压力为 时饱和蒸气的逸度因子。,（5-6）,由E的定义可见，由于 可看作组分2在压力为p的理想气体中的溶解度，即摩尔分数 ，因此， ，E直接度量由于SCF的非理想性而使溶解能力增强的程度。E的定义式中右侧是各种因素对E的影响。一般来说， 很小， 很接近1；exp项也不大，当p为10 MPa时，还不到2；因此，对E影响最大的是 。由于SCF中溶质与溶剂强烈地相互作用，使溶质2在SCF中的逸度因子很小，E可以高达104到109。,二、压力对溶解度的影响,为了讨论压力对溶解度的影响，将（5-6）的y2取对数后对p求偏导数，式中 是压力为 的饱和蒸气的逸度因子，与压力p无关，得,（5-10）,注意：式中 的下标是T，与（1-9）中的T, y 不同，它们间有下列关系：,（5-11）,以式（5-9）和（5-11）代入式（5-10）
