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1、1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况,指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的,（1）笼蔽效应（又称笼效应）,上式中 f 为静电因子，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。,这是因为 ： 溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大； 虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对
2、单位时间内碰撞总数则影响不大。,实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：,有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：,又如，溴与甲苯的作用：,可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。,溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。, 溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。 若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合
3、物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。, 溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。,按德拜休克尔公式：, 11.11 多相反应,前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取 CO ，反应物分别处于气相和固相，是气 - 固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，。,多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反
4、应为液 - 液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,因为多相反应大多数在相的界面上进行，所以反应物向界面的扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。,解：(1) 求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为 cb ，表面浓度为 cs 。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度 的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。 当搅拌速度一定时， 为一常数。由扩散第一定律：,所以有：,(2) 求溶解过程的速率方程 : 因为反应很快， cs 0 ，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总
5、速率即是：,式中 是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积 As的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变 化的物质的量，为负值，所以须加一负号； cb 为溶液主体浓度， 可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为 V ，则 ，代入上式得：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*例11.11.2 某气 - 固相反应： A(g) + B(s) C (g) A在气体主体及固体表面的浓度分别为 cb 及 cs ，若表面浓度cs 不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：A
6、由气体主体向表面的扩散速率为：,得：,当表面反应很慢，ks kd 时，为表面反应控制，( c )成为：,反之，当扩散很慢 kd ks 时，总反应由扩散控制，( c ) 成为：,热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于热运动，分子的能量分布服从玻耳兹曼分布，所以反应速率受温度影响很大。光化反应的发生依靠光活化，其能量来自光子，取决于光的波长。而光活化分子数比例于光的强度。所以在光源足够强时，即使是常温也能达到热活化在高温时的反应速率。所以光化反应可在低温下进行。温度降低，往往能有效抑制副反应的发生，若再选用波长适当的光，则可进一步提高反应的选择性。,光可使一些自发反应进行，也可使某些非自发反应
7、进行。植物中在叶绿素存在下，CO2 和 H2O发生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。,次级过程 初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有：荧光、磷光、反应、淬灭。,有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为光敏物质（光敏剂）。 在反应： Hg + H2 Hg + 2H 中，Hg 蒸气即是光敏剂。用 = 253.7 nm 的光照射 H2 ，并不能使它解离。但此波长的光能使 Hg 激发为 Hg*，激发态的汞可以使 H2 发生解离。,4）淬灭 处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，
8、发生无辐射的失活，回到基态。使次级反应停止。 例： A + M A + M 激发态分子A* 碰到其它分子或器壁 M ，失活，成为普通分子。,应当注意，这里只说吸收一个光子能使一个分子活化，并没有说能使一个分子反应。因为有以下两种可能： 吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，若在还没有反应以前，就又放出光子而失活，则这个被吸收的光子就没有产生化学变化。,在初级过程中一个分子活化后，在随后的次级过程中可能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。,另一个有关的概念是量子产率，它的定义是：,量子效率 1, 表明次级过程为链反应；量子效率
9、1表 明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。,某些气相光化学反应的量子效率见下表：,处理方法： 光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度 Ia。对于反应物 A2为零级反应,由稳态法:,吸收光的强度Ia ，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个 A2 分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为：,其中：,如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能。也可能是，某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。 设所测得的速率常数 k 是： k = k1 K 取对数后微分：,反之，若 U 为负值，且绝对值大
10、于 Ea ，则Ea + U 0 ，所以温度升高，反应速率常数减小，温度系数小于 1。 这就是苯的光氯化反应的情况。,光化平衡与纯热平衡反应的不同点： 在一定光强度下，它为一常数，光强度改变，平衡常数也改变。,此式说明， 当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的浓度与吸收的光强 Ia 成正比，Ia 一定时，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关。若光移开，光平衡被破坏，体系转入正常的热平衡状态。,所以通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的。,例如，天然氢中主要含 H 和 D 两种同位素。所以普通甲醇中的氢也由这两种同位素构成。即 CH3OH 和 CD3OD 。 CH3OH 中
11、 OH 基的一个振动吸收带的波数在 3681 cm-1 附近，而 CD3OD 中同一个振动吸收带的波数在 2724 cm-1 附近。所以若用HF 气体激光器，输出 3644 cm-1 的激光来激发 CH3OH 的 OH 吸收带时，对 CD3OD 无作用。由于 CH3OH 吸收一个光子得到 7.0 10-20 J 的能量，大于甲醇与溴反应所需的 4.3 10-20 J ，所以该光化反应在室温下能迅速进行。,例如： 过去用铅室法制硫酸，其中 2SO2 + O2 2SO3 为慢步骤。若用 NO 为催化剂，速率加快。其机理是： 2NO + O2 2NO2 NO2 + SO2 NO + SO3 催化剂
12、NO 参加了反应 ，结果仍回到NO，其化学性质与数量不变。而 +2 结果仍然是 。,（3）催化剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热rHm。 许多非催化反应经常需要在高温下进行量热测定，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定，这样就比在高温下测定容易得多，,例如，对于合成氨，由于转化的原料都生成了氨，所以选择性为 100% 。,设对行反应能很快达到平衡：,所以：, 反应速率常数：,甲酸在玻璃或铑上的活化能几乎相等，而反应速率相差一万倍，这可能是由于铑的单位表面上的活性中心数目大大超过玻璃，使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的。,11.14 单相催化反应,单相催化反应 (均相催化),许
13、多离子型的有机反应，常可采用酸碱催化。 酸碱催化的主要特征是质子的转移。,反应的步骤是：质子核外无电子，在反应中容易接近极性分子 CH3OH 的电子云密集的氧原子，形成中间物 CH3OH2+。因为这个中间物多了一个质子，处于不稳定状态，所以容易与另一个反应物反应，放出一个质子，生成产物。,碱催化的一般机理是，首先碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱还原。,既然酸碱催化的实质是质子的转移，所以有质子转移的反应，往往都可以采用酸碱催化。某些固体催化剂，按机理，也属于酸碱催化。,以 PdCl2 为催化剂，将乙烯氧化制乙醛，是一个典型的络合催化的例子，其过程大体是：,由上述机理得出其速率方程：,在单相
14、络合催化中，由于每一个络合物分子或离子都是一个活性中心，而且活性中心性质相同，只能进行一个或两个特定的反应，因此这种催化具有高活性、高选择性的优点；而且反应温度不高时，催化剂就有较高的活性。所以单相络合催化在化工中被广泛应用于加氢、脱氢、氧化 、异构化反应。,单相络合催化的缺点是，催化剂与反应混合物分离较困难。所以对优良络合催化剂进行固体化的工作。但有时为了提高催化效能，也进行固体催化剂单相化的工作。,酶催化的优点： 活性高： 约为一般酸碱催化剂的 108 1011 倍； 选择性高：例如尿素酶在溶液中只含 1/107 ，就能催化尿素(NH2)2CO 的水解，却不能催化尿素取代物，如甲脲(NH2
15、)(CH3NH)CO 的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白质水解为肽，脂肪酶只催化脂肪水解为脂肪酸与甘油。催化功能非常专一； 作用条件温和。,酶有如此高的活性和选择性的原因是：酶具有特殊的络合物结构排列，即具有特定反应的适宜部位。,目前，已经对一些酶的化学结构有所了解。如已经找出生物固氮酶的化学结构模型，并发现酶的催化与过渡金属有机化合物有关。 人们也已经找到一些过渡金属络合物，在实验室里，能在常温、常压下，将大气中的氮还原为氨。而工业上合成氨需要高温、高压。所以这是一项重大的进展。 由于酶具有优良的催化性能，所以化学模拟生物酶是络合催化研究的一个活跃领域。,酶催化反应的机理比较复杂，以下介绍米凯利
16、斯等提出的一种简单机理：,将 (11.14.4) 代入 (11.14.3)，得：,再将(11.14.5) 代入 (11.14.2) 得：,若将(11.14.6) 取倒数，有：,作 图，应得一直线，由截距及斜率可得 vmax 及 KM 。,实际中常采用初始速率法。取底物初始浓度为S0 ，且S0 E0 ，则 S S0 ，式 (11.14.6) 成为：,测定 E0 相同，S0 不同时的一系列不同初始速率 v0 ,作 v0 - S0 图，形状如下，与 图 11.14.1 相同,曲线 P 与曲线 C 的交点是由物理吸附到化学吸附的过渡状态。它说明 H2 过渡到化学吸附时，并不需要预先解离，即不需 Ed 那么高的能量。只是沿 P 上升，取得能量 Ec 后，就能发生化学吸附。 Ec 即是化学吸附的活化能。物
