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1、1,第七章电化学 Electrochemistry,电能化学能,2,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律P297,7.2 离子的迁移数 P301,7.3 电导、电导率和摩尔电导率 P306,7.4 电解质离子的平均活度和平均活度系数 P313,7.5 可逆电池及韦斯顿标准电池 P319,7.6 原电池热力学 P324,7.7 电极电势和液体接界电势 P327,7.8 电极的种类 P335,7.9 原电池的设计 P340,7.10分 解 电 压 P347,7.11极 化 作 用 P350,7.12电解时的电极反应 P354,第七章电化学 Electrochemistry,3,4,5,6,电化
2、学研究对象,电能 化学能,电解,电池,7,电化学的用途,电分析,生物电化学,8,7.1原电池和电解池P277,1.电解质溶液的导电机理 P277,电子导体 离子导体,两类导体,9,电子导体 如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担.,10,离子导体 如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担,11,利用电能以发生化学反应的装置称为电解池.,12,在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应. 两个
3、电极反应的总结果表示为电池反应. 阳极: 发生氧化反应的电极; 阴极: 发生还原反应的电极. 正极: 电势高的电极; 负极: 电势低的电极.,电势高低,发生氧化-还原反应,13,利用两极的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池. 原电池 阴极为正极, 阳极为负极. 这种关系与电解池中情况相反.,在原电池转变为电解池(如充电)时, 电池的正负极不变, 但阴阳极对换.,14,电解质溶液,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,15,2. 法拉第定律Faradays Law P279,Michael Faraday (1791-1867), 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的
4、电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,16,法拉第定律的文字表述, 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,17,对于下面的电极反应表达式 氧化态 + z e 还原态 还原态 氧化态+ z e,法拉第定律表示为,法拉第定律的数学表达式,18,z电极反应的电荷数,F 法拉第常数,法拉第定律,19,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电
5、量为1.6021773310-19 C,=6.02213671023 mol-11.602210-19 C,=96485.309 Cmol-1,96500 Cmol-1,20,对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量, 在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的基本粒子荷一价电）.,21,对于电极反应：Ag+ + e- = Ag,z=1, Q=96500C 时：,即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的电量一定为96500C,22,对于电极反应：Cu = Cu 2+ + 2e-,z=2, Q=96500C 时：,
6、总之： 1mol电子能还原1mol一价离子，但只能还原0.5mol二价离子。,23,24,同一电极若写成,z=1,Q=96500C 时：,25,3. 电量计,依据法拉第定律, 测量电路中通过电量的装置即为电量计或库仑计. 将电量计串联于电路中, 根据电量计中电极上生成物的量来计算所通过的电量. 若电量计中通过了96500C的电量,阴极上沉积: 银电量计:107.868g Ag 或铜电量计:63.546/2g Cu, 或气体电量计:析出2.01584/2g H2.,26,7.1.3离子的迁移数 P281,1. 离子迁移数的定义,离子在电场作用下的运动称为电迁移.,离子的电迁移动画,（1）电迁移i
7、onic migration,27,离子的电迁移现象,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,28,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,29,离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,30,某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数, 以t 表示。,凡影响离子运动速度的因素(如离子本性, 溶剂性质,电解液的浓度, 温度等)都会影响离子迁移数.,（2）迁移数 transfer number,31,离子在电场中的运动速度还与电场强度有关. 将一定离
8、子在指定溶剂中 电场强度E=1V/m 时的速度称为该离子的电迁移率, 用符号 uB 表示, 单位是 m2 .s1.V1 .,电场强度改变时, 正负离子的速度按同比例改变, 故不影响离子迁移数的大小.,（3）电迁移率,32,2. 测定迁移数的方法,(1)希托夫法,33,希托夫法测定离子迁移数装置,34,希托夫法测定离子迁移数,电极反应的物质的量由电量计的读数得出. 正(负)离子迁出阳(阴)极区的量由电解前后溶液浓度变化得出.,35,若电极是惰性的, 则阳极区和阴极区电解质的量都是减少的, 阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正(负)离子迁出的量. 若阳极溶解, 阳极区电解质的量是增加的, 则,正离
9、子迁出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电量计电极反应的物质的量电解后阳极区电解质的量.,例题,36,*()界面移动法,界面移动所扫过的体积内的阳离子 C+ 即为迁移至阴极区的阳离子, 故,37,7.2电导、电导率和摩尔电导率 P282,下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:,纯水, 醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性,38,电导（electric conductance）,电导是电阻的倒数,电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为S(西门子)。,1. 定义,39,均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面积 A 成正比, 与其长度 l 成反比, 即, 称为电导
10、率,是电阻率的倒数,单位为Sm1,电导率（electrolytic conductivity）,40,电解质溶液的电导率是两极板面积A =1m2, 距离 l =1m时溶液的电导.,41,42,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。,43,摩尔电导率的定义,44,将含1mol电解质的浓度为3mol m3的溶液置于右图所示的容器中, 填充高度为1/3m.,故 m = / 3mol m3,对任一浓度c, 则有, m = / c,def,45,在表示电解质的摩尔电导率时
11、, 应标明物质的基本单元.,例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本单元。,46,2.电导的测定,原理: 采用适当频率的交流电源, 利用惠斯顿电桥测量溶液的电阻.,47,I1R1 = I3 R3 Ix Rx =I4 R4 I1 =Ix ; I3 =I4 R1RxR3R4,48,K cell = l/A称为电导池常数, 单位m1.,电桥平衡时, R1RxR3R4,例2,49,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电
12、极面积，以降低电流密度。,50,随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子运动速度增加,故摩尔电导率m增大。,3.摩尔电导率与浓度的关系,例1例2例3例4例5,51,强电解质在低浓度时, m与c1/2成直线关系, 将直线外推至c = 0时, 可得极限摩尔电导率.,柯尔劳施结论,52,弱电解质的m在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加, 因此对弱电解质不能外推求极限摩尔电导率.,53,4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,（1）离子独立运动定律 P287,54,科尔劳施Kohlrausch根据大量实验事实总结出：,在无限稀释溶液中, 离子彼此独立运动, 每种离子的电导不受其它离子的影响,
13、 它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献. 因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和. 对电解质C+A ,C+A + Cz + A z,55,由此可计算弱电解质的极限摩尔电导率, 如:,56,对强电解质C+A, C+A + Cz+ + A z,例6例7例8例9,（2）无限稀释时离子的摩尔电导率,由实验求得电解质极限摩尔电导率以及离子的极限迁移数, 即可求出每种离子的极限摩尔电导率.,57,例如：,习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/ zB作为基本单元,离子的摩尔电导率必须指明基本单元,58,以醋酸的电离平衡为例:,C 0 0 c(1-) c c,5. 电导测定的应用,（1） 计算弱电解
14、质的解离度及解离常数,解离前,解离平衡,CH3COOHH + + CH3COO,59,弱电解质部分电离, 对电导有贡献的仅仅是已电离的部分。浓度越稀，已电离的离子越多。无限稀释时完全电离。,进而可求得解离常数K.,近似有：,60,利用下式可求得难溶盐(S)的溶解度,c = (S) / m (S),（2） 计算难溶盐的溶解度,61, (溶液) = (S) + (水) (S) = (溶液) (水),难溶盐的电导率 (S)可由其饱和水溶液的电导率(溶液)和同温下配制用水(水)的电导率求得:,难溶盐的摩尔电导率可近似地用其极限摩尔电导率代替:,62,电导滴定用来测定溶液中电解质的浓度, 特别适用于溶液
15、混浊或有颜色而不能用指示剂时. 在滴定过程中随着电解质离子浓度的变化, 溶液电导随之变化, 并在滴定终点时出现电导变化的转折点. 实验中电导值直接从电导仪读出.,（3） 电导滴定,63,64,用稀H2SO4滴定Ba(OH)2溶液, 随着BaSO4沉淀的生成, 溶液导电性越来越弱.,65,已知25, PbSO4(s)的溶度积 =1.60108. Pb2+ 和 SO42无限稀释摩尔电导率分别为70104 Sm2 mol1和79.8104S m2 mol1. 配制此溶液所用水的电导率为 1.60104S m1. 试计算25PbSO4饱和溶液的电导率.,例7,(溶液) =(PbSO4) +(H2O),66,= (270 + 279.8)104 S m2 mol1 = 299.6104 Sm2 mol1,= 299.61041.26104103 Sm1 = 37.90104Sm1,(溶液) =(PbSO4) +(H2O) = (37.9+1.6)104 Sm1 = 39.5104 S m1,67,7.3电解质离子的平均活度和平均活度系数 P292,
