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1、2019/1/18,物理化学电子教案第十二章,表面物理化学,2019/1/18,第十二章 表面物理化学,1、掌握表面吉布斯自由能、表面张力的概念及表面张力 与温度的关系 2、掌握弯曲液面下的附加压力、弯曲液面上的饱和蒸 气压等概念，能应用Laplace公式 3、会应用Kelivn公式，并能解释一些常见的表面现象 4、能用吉布斯吸附等温式作简单的计算 5、了解表面活性剂的结构特点和表面活性剂的分类 及几种重要作用 6、理解液固界面的铺展和润湿情况 7、了解吸附等温线的主要类型,2019/1/18,12.1 表面吉布斯自由能和表面张力,表面和界面,界面现象的本质,比表面,分散度与比表面,表面功,表
2、面自由能,表面张力,界面张力与温度的关系,影响表面张力的因素,2019/1/18,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气（真空）之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2019/1/18,1.气-液界面,2019/1/18,2.气-固界面,2019/1/18,3.液-液界面,2019/1/18,4.液-固界面,2019/1/18,5.固-固界面,2019
3、/1/18,界面现象的本质,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子， 一方面受到体相内相同物质分 子的作用，另一方面受到性质 不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2019/1/18,比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积
4、的方法有BET法和色谱法。,2019/1/18,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,2019/1/18,表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对系统做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对
5、系统作的功，称为表面功。用公式表示为：,2019/1/18,表面自由能(surface free energy),由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,2019/1/18,表面自由能(surface free energy),广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,2019/1/18,表面张力（surface tension）,在两
6、相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,把垂直作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,2019/1/18,表面张力（surface tension）,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,2019/1/18,表面张力,2019/1/18,界面张力与温度的关系,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力
7、趋向于零。这可用热力学公式说明：,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,2019/1/18,界面张力与温度的关系,Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:,Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）,式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。,2019/1/18,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）温度的影响,温度升高，表面张力下降。,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强
8、，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,2019/1/18,12.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压,明确弯曲表面下的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系,应用Young-Laplace公式计算附加压力,熟悉Kelvin公式，应用此公式解释一些表面现象,本节基本要求：,2019/1/18,弯曲表面上的附加压力,1.在平面上,对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力,设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。,2019/1/18,弯曲表
9、面上的附加压力,2. 在凸面上,由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力,所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力,凸面上受的总压力为：,2019/1/18,弯曲表面上的附加压力,3. 在凹面上,由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力,所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力,凹面上受的总压力为：,2019/1/18,杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,特殊式（对球面）：,一般式：,2019/1/18,杨-拉普拉斯公式,（2）对
10、凹面，曲率半径取负值，附加压力指向气体；,（1）对凸面，曲率半径取正值，附加压力指向液体； 液滴越小，附加压力越大；,即附加压力总是指向球面的球心。,（3）对空气中的气泡，因有内外两个气-液界面，其附 加压力为,2019/1/18,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：,2.,因rlrg所以：,一般式：,2019/1/18,弯曲表面上的蒸气压开尔文公式,液体的蒸气压与曲率的关系：,2019/1/18,弯曲表面上的蒸气压开尔文公式,整个循环中,2019/1/18,弯曲表面上的蒸气压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。,Kelvin公式也
11、可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比,2019/1/18,弯曲表面上的蒸气压开尔文公式,对凸面， R取正值， R越小，液滴的蒸气压越高；,对凹面， R取负值， R越小，小蒸汽泡中的蒸气压越低。,P凸p平p凹,解释现象：人工降雨、过热液体,2019/1/18,12.3 溶液的表面吸附,表面活性物质,非表面活性物质,Gibbs吸附公式,正吸附和负吸附,两亲分子在气液界面上的定向排列,2019/1/18,表面活性物质,能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。,通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排
12、列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。,2019/1/18,非表面活性物质,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,2019/1/18,Gibbs吸附公式,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。,式中G2为溶质的表面过剩（表面超量）,a2是溶质2的活度，dg/da2是在
13、等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。,2019/1/18,正吸附和负吸附,吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：,1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,2.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,2019/1/18,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的 排
14、列是羧基向水，碳氢链向空气。,2019/1/18,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。,2019/1/18,例题,例：292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为: ,式中 为纯水的表面张力，a和b皆为常数。 （1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量和浓度c的关系。 （2）若已知 ，试计算当 时的为若干？ （3）当丁酸的浓度足够大，达到bc1时，饱和吸附量 为若干？设此时表面上丁酸成单分子吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？,
15、2019/1/18,12.4 液-固界面现象,粘湿过程,浸湿过程,铺展过程,接触角,2019/1/18,液,固,粘湿过程,2019/1/18,粘湿过程(work of adhesion),2019/1/18,粘湿功(work of adhesion),在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘湿时对外所作的最大功称为粘湿功，它是液体能否粘湿固体的一种量度。粘湿功越大，液体越能粘湿固体，液-固结合得越牢。,在粘湿过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘湿功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值。,2019/1/18,固体浸湿过程示意图,固,固,浸湿过程,2019/1/18,
16、浸湿功(work of immersion),2019/1/18,浸湿功(work of immersion),等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,只有浸湿功小于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值。,2019/1/18,铺展过程,固,液,气,液体在固体表面上的铺展,2019/1/18,铺展系数(spreading coefficient),2019/1/18,铺展系数(spreading coefficient),等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,2019/1/18
