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1、第十章 醛和酮 Aldehydes and ketones,羰基化合物,醛、酮,羧酸,酰卤,酰胺,酸酐,酯,10.1 醛酮的分类、命名与结构 10.2 醛酮的性质 10.3 醛酮的制备,本章目录,10.1 醛酮的分类、命名和结构,一、醛酮的分类,R结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR：R= R，单酮；RR，混酮,1、普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛 丙烯醛 溴丁醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二、醛酮的命名,2、 IUPAC命名法,环己
2、酮,2-氧代环己烷甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,三、 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。,羟基乙醛,优势构象,醛酮的结构与反应,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,、-不饱和醛酮,10.2 醛酮的反应,一、 羰基的亲核加成
3、二 、醛酮的还原 三 、共轭不饱和醛酮的加成和还原 四 、-活泼氢的反应 五、醛酮的氧化,一、 羰基的亲核加成,1、羰基与含碳亲核试剂的加成 2、羰基与含氧亲核试剂的加成 3、羰基与含氮亲核试剂的加成 4、羰基与含硫亲核试剂的加成,总 述,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,结构：平面型向四面体转化,（2）醛、酮的反应活性,电子效应，空间位阻,HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr,（1）醛、酮与格氏试剂的加成,1、 羰基与含碳亲核试剂的加成,*2 醛、酮的极限构象式,(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式,(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L
4、重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,*3 克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一。,1 RMgX 2 H2O,主要产物,（2）与HCN的加成,*1 反应式,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）
5、,-羟基酸,*2 反应机理,可逆,不可逆,*3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,*4 反应的立体化学,醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,*4 反应的立体化学,当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。,（3）醛、酮与炔化钠的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,NaNH2 （-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,炔醇应用：制备共轭
6、双烯,（1）与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,2 、羰基与含氧亲核试剂的加成,（2）与ROH的加成,+ CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,情况 1：醛与ROH反应,半缩醛在酸性、碱性水溶液中不稳定； 缩醛在酸性水溶液中不稳定，在碱性溶液中稳定。,HOCH
7、2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,情况 3：与酮反应,移动平衡的方法,A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。 B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。,原甲酸三乙酯,C 五元和六元环状缩酮的产率较好。,*2 反应机理,碱催化,酸 催 化,分子内形成半缩醛的反应机理,保护羰基,BrCH2CH2CHO,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O+,CH3CH2CCCH2CH2CHO,*3 缩醛或缩酮在合成中的
8、应用,+,（3）法沃斯基重排,在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。,Y=OH， OR， NR2,乙醇或乙醚,*1 定义,机理：,环状-卤代酮在醇钠作用下的法沃斯基重排的反应得到少一个碳的环烷羧酸酯：,乙醚,（1）与氨及其衍生物的加成,*1 反应式,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=O + R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,-H2O,CH3CH=NR,H,-H2O,CH2=CH-NR
9、2,亲核加成,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,烯胺,3 、羰基与含氮亲核试剂的加成,*2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,*3 亚胺的应用,a 提纯醛酮 鉴别醛酮,b 保护羰基,c 合成,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟 mp 132oC,通常
10、以E构型为主。,*1 肟的构型,（2）贝克曼重排,*2 肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,*3 贝克曼重排,*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,*3B 反 应 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH2,=,O,PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,*3C 反 应 机 理,重排,互变异构,*3D 贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下
11、完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H2SO4 乙醚,*3E 贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。,*1反应式,（1）与亚硫酸氢钠的反应,4、 羰基与含硫亲核试剂的加成,*2 反应机理,硫比氧有更强的亲核性,*3 讨 论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）环己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,*4 应 用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制
12、备-羟晴,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+,（2） 与硫醇的反应,* 1 硫醇的制备,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O, 醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二： 保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,二、 羰基化合物的还原,1 、 催化氢化,（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。,外型方向,内型方向,醛酮分子中
13、还有碳碳双键时， 如果共轭，则先还原碳碳双键； 如果不共轭，还原活性为醛，烯，酮。,2 、用氢化金属化合物还原,（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反应机理： 负氢转移,降低氢化锂铝还原能力的一种方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,反应中的立体化学-1,当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。,乙醚,LiAlH4,H2O,75%,
14、反应中的立体化学-2,空阻大,空阻小,从空阻小的方向进攻； 环境相近时，产生稳定（大基团在平伏键）的产物,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1 空阻大，但产物稳定。 2 空阻小，但产物不稳定。,LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%,(2) 用 NaBH4还原,反应式：,NaBH4 CH3OH,H2O,反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：与LiAlH4原则上一致。,NaBH4还原反应特点
15、,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,3、 用硼烷BH3 (B2H6)还原,反应式,特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C=C 、CC对反应有干拢。,+ BH3,H2O,实 例,B2H6 0oC,B2H6,H2O2 NaOH H2O 25oC,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,异丙醇铝 250o C,氧化剂,还原剂,4 、 麦尔外因-彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,在高温下：还原两次得到亚甲基化合物,异丙醇铝 250o C,氧化剂,还原剂,4 、 麦尔外因-彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化
