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1、大学化学,林文奇 电话：13560125754（短号635754） QQ：61148208,第三章 化学平衡和化学反应速率,第一节 化学平衡和平衡常数 一定条件下，不同化学反应进行的程度很不相同。 两个概念：不可逆反应和可逆反应 有的反应几乎能进行到底，这些几乎能进行到底的反应称为不可逆反应。 2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g),实际上，大多数反应只能进行到一定的程度，只有一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气) N2(g) + 3 H
2、2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“ ”代替“ ”或“ ”。 在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。,一、化学平衡 定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。 例：N2O4(g) 2 NO2(g) 在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（表3.1）。,第三节 化学平衡的移动 任何化学平衡都是在一定条件下的暂时的动态平衡。一旦条件发
3、生变化，原有的平衡就会被打破，从而达到另一个平衡。,一、浓度对化学平衡的影响 当某一可以反应达到平衡后，如果改变反应物或者生成物的浓度，哪么就会引起平衡的移动。 其它条件不变时，提高反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡想增加生成物浓度的方向移动。 注意：K不变,二、压力对化学平衡的影响 对于反应前后计量系数有变化的气相反应，改变压力、平衡会发生生移动。当增加压力时，平衡向气体计量系数小的方向移动。 注意： 1、压力的变化对固相或液相反应的平衡几乎没有影响。 2、反应前后计量系数不变的气相反应，压力对它们的平衡也没有影响。 3、K不变,三、温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响与反应的热效应
4、有关。 升高温度，平衡向吸热反应方向移动，K发生改变。 温度降低，平衡向放热反应方向移动，K发生改变。,例：N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) H = - 92.2 kJ.mol-1 ( 放热) T1=298 K， Kp1=6.2105 T2=473 K ， Kp2=6.210-1 T3=673 K ， Kp3=6.010-4 即 T ，平衡向放热反应（正反应） 的方向移动，且Kp 。,四、催化剂对化学平衡的影响 在反应中加入催化剂时，正逆反应速率同倍数地增加，平衡不发生移动，但可以缩短平衡时间。,第四节 化学反应速率 不同的化学反应其反应速率极不相同，有些反应进行的很快，如酸
5、碱中和反应可在10-15s的时间内完成。有些反应则进行的很慢，如常温下氢气和氧气混合可以几十年都不会生成一滴水；某些放射性元素的衰变需要亿万年的时间。为了比较反应的快慢，引入了反应速率的概念。,定义：单位时间内反应物或者生成物浓度改变量的正值，与反应方程式中相应物质的计量系数之比，也就是某一时间内浓度的变化量。,例：2N2O5(CCl4),2N2O4 (CCl4) + O2(g),t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1,第五节 反应速率和浓度的关系 不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） 同一反
6、应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。,一、基元反应和质量作用定律 许多化学反应是经过一系列的步骤才实现。一步完成的的反应称为基元反应。 如：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 该反应是基元反应（一步进行的反应）。 基元反应的速率方程符合质量作用定律：在基元反应反应中，化学反应速率与各反应物浓度相应次方的乘积成正比。 所以 或,速率方程式 v = k (CO) (NO2) 上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种浓度均为1 mol.L-1时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取
7、决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k，则v ；通常，T ，则k 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。,基元反应与非基元反应 基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。,（一）基元反应 1.反应速率方程可由方程式直接写出 例如：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO) 2.平衡常数K与k正、k逆的关系: V正 = V逆 平衡; k正(CO) (NO2) = k逆(CO2) (NO) CO2 NO / CO) NO2 =
8、 k正 / k逆 = K,质量作用定律 在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。,对于基元反应：,则：,且可能有,，而m、n值只能由实验确定。,即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用,于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。,对于“非基元反应”：,则：,例如：,非基元反应,实验测得：,而不是,二、反应级数,一、反应级数定义：,实验测得速率方程式为：,则m称为反应物A的分级数（Partial order of A）； n称为反应物B的分级数（Partial order of B） ； （m+n）为反应的级数。 对于基元反应m=a, n=b, m+n=a
9、+b, 且a,b均为简单整数。 反应级数，表示浓度对反应速率影响,例如：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V = k (CO) (NO2) 对CO：1级反应；对NO2：1级反应； 该反应为2级反应。 2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1. 对于基元反应：m = a, n = b, m+ n = a + b, 且a、b均为简单整数。,零级反应 反应速率与浓度无关的反应均为零级反应。零级反应大多是在催化剂表面上发生的多相反应。酶的催化、光敏反应也往往是零级反应。,一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比。常见的一级反应：放射性衰变、热分解反
10、应及分子重排等。,例1、,1级反应,例2、核裂变 226 222 4 Ra Rn + He 88 86 2 1级反应,一级反应的反应速率与浓度的关系可表示为： 一级反应的反应物浓度与时间的关系：,半衰期 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期,用 表示。 对于一级反应,其半衰期为:,则,二级反应 凡是反应速率与反应物浓度二次方成正比的都是二级反应。二级反应最常见。,例3、,非基元反应,对,1级反应，,1级反应，该反应为2级反应。,零级、一级、二级反应的速率方程总结,仅适用于只有一种反应物的二级反应.,第六节 反应速率和温度的关系 温度与化学反应速率密切关系。大多数的反应速率
11、随温度的升高而加快。一般情况下，温度每升高100C，反应速率大约增加24倍。 瑞典科学家阿累尼乌斯根据大量实验数据，得出反应速率常数k与温度的关系： 或,式中中A指频率因子，与k单位相同；Ea指反应的实验活化能，在一定的温度范围内可将它看作是与温度无关的常数。,第七节 催化剂对反应速率的影响 催化剂与催化作用 能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用。,催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。,催化剂降低反应活化能的示意图,O,催化剂具有以下几个基本特征： 1、催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。 2、催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。 3、催化剂能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。,4、催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用。 5、催化剂不能改变化学反应的方向。,
