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1、第七章 氧化还原滴定法,OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS,作 业,P262页：第1、3、6、8题 P263页：第11、13、18题 P266页：第31题,第7章 氧化还原滴定法,7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算,7.1 氧化还原平衡,1.概述 2.条件电势 3.化学计量点时反应进行的程度 4.影响氧化还原反应速率的因素 5.催化反应和诱导反应,1 概 述,氧化还原反应实质：电子转移,aOx + ne = bRed,氧化-还原反应中的电子流动是活细胞中能量转
2、化的基础。电子流动为有机体提供能量,光合作用：细胞吸收光能，将电子从水驱动到二氧化碳，生成富含能量的产物（淀粉、蔗糖，同时释放分子氧）,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势，但与实际有差异。,电势（电极电位）与能斯特公式,对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对 的电极电位E的理论值可由N
3、ernst公式决定：,式中， 为电对的标准电极电势，热力学常数，温度的函数（查表可知） aO，aR -分别为氧化态和还原态的活度,R-气体常数，,T-绝对温度(K)，25C时，电极电势,F-Faraday常数，,n - 半反应中的电子转移数,标准电极电势实验测量得到,先注意氧原子，加H2O,再注意氢原子,再注意电子数,2. 条件电势,由于在HCl溶液中，可能还存在Fe3+、Fe2+的络合效应,在一定条件下，g0、gR、aO(L)、aR(L)及E均为常数,令,E 称条件电势，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。,（25）,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或
4、浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,2. 条件电势,一般情况下对于可逆电对,aOx =O O =cOx O /O aRed=R R =cRed R /R,aO + ne = bR,小 结,（25时）,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,（25）,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成
5、沉淀，则电势升高，氧化性增加,a 离子强度,离子强度I影响活度系数,影响电势值。,例1. 计算0.10mol/L的HCl溶液中（忽略离子强度的影响）As()/As()电对的条件电势。,解：,例. 计算25时KI浓度为1mol/L ，Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）,解：,例:计算25时, pH=3.0,cF=0.1mol/L时， Fe3+/Fe2+的条件电位（忽略离子强度的影响）,解：,例. 计算25时pH1.0，EDTA浓度为0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位。,解： 不考虑离子强度时：,3 氧化还原平衡常数,电对反应为：,反应平衡时两电对电势
6、相等：,设n为n1、n2的最小公倍数，两边同乘以n1n2，整理得到平衡常数为：,两式相减配平为氧化还原反应式：,氧化还原平衡常数,若考虑反应中各种副反应的影响，用条件电势代替标准电势，相应的活度用总浓度代替，则可得到条件平衡常数与条件电势的关系式：,条件电位可判断反应进行的方向，平衡常数可判断反应进行的程度。,4 化学计量点时反应进行的程度,两电对的电位相差越大，K就越大，反应也越完全。,条件平衡常数,氧化还原反应定量进行的条件,若要反应完全程度达99.9%以上时，即,条件平衡常数,所以,结论：当 n1=n2=1时，要求反应完全程度达99.9%以上时，两电对的条件电位应相差0.4V以上。当 n
7、1=n2=2时， E 0.18V。,当 n1=n2=1时，反应 O1+ R2 = R1 + O2,例：计算1.0mol/L的HCl溶液中，用Fe3滴定Sn2+，计算化学计量点时Fe3占总铁的百分数。,解：,5 影响氧化还原反应速率的因素,(一）氧化剂和还原剂的性质 （二）反应物的浓度 vkc （三）反应温度 （四）催化剂的影响,实践证明，一般的反应均由几步完成，反应速度由反应较慢的一步确定。,氧化还原反应的历程,实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于反应最慢的那一步。 Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr(VI) + Fe(II
8、) Cr(V) + Fe(III) Cr(V) + Fe(II) Cr(IV) + Fe(III) Cr(IV) + Fe(II) Cr(III) + Fe(III),慢,氧化还原反应的速率,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？（电子转移受阻）,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,6 催化反应（catalyzed reaction）,自动催化反应,催化剂反应前后量不变,6 诱
9、导反应（ induced reaction）,7.2 氧化还原滴定原理,1氧化还原滴定曲线 2 氧化还原反应滴定指示剂 3 氧化还原滴定终点误差,氧化还原滴定中，滴定剂体积（或滴定百分数）变化时，氧化还原电对的电极电位也随之变化，电位随滴定剂体积改变的情况可用滴定曲线来表示。,转6,滴定曲线可以通过实验测得，也可以根据能斯特公式进行计算。,1 氧化还原滴定曲线的绘制,滴定反应为: Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+ 滴定过程中存在两个电对: Fe3+ e = Fe2+ Ce4+ e = Ce3+,用0.1000mol.L-1 Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol.L-
10、1 的Fe2+溶液,设溶液的酸度保持为1.0mol.L-1 H2SO4。,（1）滴定开始至化学计量点前 以Fe3+/Fe2+电对计算。,类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。,当加入Ce4+溶液19.98mL时, 生成的Fe3+及剩余Fe2+为:,n(Fe2+ ) =0.02mL0.1000mol.L-1= 2.00010-3mmol,n(Fe3+ ) =19.98mL0.1000mol.L-1=1.998mmol,（2） 化学计量点时 Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+,将上两式相加，,sp时,所以,（3）化学计量点后，按Ce4+/Ce3+电对计算。,此例中，两电对的电子转移数相
11、等，Esp （1.06V）处于滴定突跃(0.86V-1.26V)的中间。,n (Ce3+)=20.00mL0.100molL-1=2.000mmol,滴加Ce4+溶液20.02mL时, Ce4+以及Ce3+物质的量为:,n( Ce4+ )=0.02 mL0.100 molL-1=2.00010-3mmol,滴定突跃及 Esp在滴定曲线中的位置,对于含以下两个电对的氧化还原反应，电子数转移不同,sp,m = n = 1 时,化学计量点在滴定突跃的中间点 滴定曲线对称,m n 时,化学计量点偏向得失电子数较多的一方,得失电子数相等时，得失电子数多，曲线平坦,突跃：,还原剂电对和氧化剂电对的条件电位
12、相差越大，滴定的突跃越大。,2 氧化还原滴定指示剂,氧化还原反应除用电位法指示终点外还可用指示剂颜色的变化指示终点。指示剂有以下三类：,（一）自身指示剂：如 MnO4- 本身显紫红色，还原后的产物Mn2+几乎无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。,（三）本身发生氧化还原反应的指示剂。,（二）显色指示剂：指示剂本身并无颜色变化，但可以与氧化剂或还原剂产生颜色。如可溶性淀粉与I3-显示特有的蓝色。,1. 自身指示剂（self indicator）,如 MnO4- 本身显紫红色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。,如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝
13、色，用于碘量法。,2. 显色指示剂（colorific indicator）,Amylose (-D-glucose polymer) Active fraction of starch,I6 inside the amylose helix,In(O)氧化态； In(R) 还原态,当 从10 变到1/10 时指示剂从氧化态的颜色变到还原态的颜色，所以指示剂的变色范围是：,指示剂的选择原则：E与sp尽量一致,In(O）+ ne = In(R),3. 氧化还原指示剂（redox indicator）,43,若氧化还原反应的两电对均为对称电对，,终点误差公式为：,终点误差林邦公式为：,3 氧化还原
14、滴定终点误差,7.3氧化还原滴定中的预处理,氧化还原滴定中的预处理,氧化还原滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为氧化还原预处理。 预处理时使用的氧化剂或还原剂应符合以下条件：反应完全、迅速，有选择性，过量的氧化剂或还原剂易于除去。 过量氧化剂或还原剂除去方法： 利用化学反应、过滤、加热分解等。,几种常用的预处理氧化剂和还原剂,1. 过硫酸铵(NH4)2S2O8: 在酸性介质中，是一种极强的氧化剂，能将铈、钒、铬、锰等氧化为高价。过量的S2O82-可煮沸除去。,2. 高锰酸钾KMnO4: 强氧化剂，过量的高锰酸钾常用以下方法除去。,几种常用的预处理氧化剂和还原剂,3. 其他氧化剂: 如H
15、ClO4, H2O2, KIO4, NaBiO3等。 NaBiO3等的溶解性差，过量的NaBiO3可以过滤除去。 4. 常用的还原剂： SnCl2、TiCl3 和SO2及 金属还原剂（如锌、铝和铁等）等。,7.4 常用氧化还原滴定法,1. 高锰酸钾法 2. 重铬酸钾法 3. 碘量法 4. 其他,1 高锰酸钾法 （ permanganate titration ）,KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。 在酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E=1.51V 在中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 + 4OH- E=0.58V 在碱性溶液中： MnO4- + e- = MnO42- E=0.564V,KMnO4标液的配制,称取稍多于理论的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏水中； 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，保持微沸约1h，冷却放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化； 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，存放在暗处，以待标定。,KMnO4标液的标定,基准物质 Na2C2O4、 FeSO4 (NH4)2SO46H2O、 As2O3 等 2MnO
