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1、第六章 相平衡 phase equilibrium 6.1 相律 phase rule 一、有关术语 相数 P phase (独立)组分数 C (independent) component 自由度数 F degree of freedom (独立)组分数 = 物种数 独立化学平衡数 独立限制条件数 C = S - R - R 二、相律 自由度数(独立变量数) = 总变量数 独立方程式数 只受温度和压力影响的相平衡系统的相律： F = C - P + 2 吉布斯相律(1875) 自由度数 组分数 相数 V = E - F + 2 欧拉定理(简单多面体) 顶点数 棱边数 面数F = C - P
2、+ n vertex edge face 若系统只受温度的影响，则 F = C - P + 1 若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则,F = C - P + n,6.2 杠杆规则 lever rule,以定温定压下，两组分(A、B)的两相(、)平衡为例： 系统 相 相 组成 B B, B, 物质的量 n n n,B组分的量 nB nB, nB, nB nB, nB, 显然，(n + n) B = nB = nB, + nB, 得,B, B B, O 两相物质的量反比于 n 系统点到两个相点的距离 n,还可表示为：,也可用质量m和质量分数w表示。,当组成不同的两种混合物
3、相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。,三相平衡 + 时，相的组成也一定介于相和相的组成之间，且和两相的量的变化符合杠杆规则，即,(P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求： (1) 90、101.325kPa下甲苯苯系统成气液平衡时的两相组成； (2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少？,6.3 单组分系统相图 phase diagram 单组分系统 F = C - P + 2 = 3 - P F最大为
4、2,单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化 克拉佩龙方程dT / dp = TV / H 压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。 三相区(点)：273.16K 水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点,正常冰点： 273.15K 101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点,T T,6.4 理想的完全互溶双液系 的气液平衡相图 二组分系统 F = C - P + 2 = 4 - P F最大为3 常固定温度得压力组成图，或固定压力得温度组成图 双液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般负偏差， 最大正偏差，最大负偏差。
5、 部分互溶 完全不互溶 双固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。,液相线泡点线，气相线露点线。通常，露点高于泡点。 系统点表示系统状态的点，相点表示相的状态点。,6.5 非理想的完全互溶双液系 的气液平衡相图,一般正(负)偏差系统的压力组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差系统的温度组成图与理想系统的类似。,气相组成液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相含量。,*6.6精馏rectification(分馏fractional distillation)原理 精馏：液态混合物同时经多次
6、部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际即多次简单蒸馏的组合。,液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔的底部可得到纯A； 气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔的顶端可得到纯B。 具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两个纯组分。,6.7 部分互溶及完全不互溶双液系的相图 ),334.0K l1 + l2 A wB B A wB B 水 烟碱 苯 硫 同时具高、低会溶点 同时具高、低会溶点 且高会溶点在低会溶点之上 且高会溶点在低会溶点之下 另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相
7、存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的，如水乙醚。 高/低会溶点 upper/lower consolute point 共轭溶液 conjugate solution,(含最低恒沸混合物气-液相图) (含一般正偏差系统气-液相图) 三相平衡关系：l1 + l2 g 三相平衡关系：l1 g + l2 三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G 三相共存下加热时L1的液相按L1L2/GL1 之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失 之比转变为G的气相和L2的液相。,三、完全不互溶双液系的气液液平衡相图 此系统的蒸气压 P = PA* + PB* 恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒低于任一
8、纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为,6.8 完全不互溶双固系的液固平衡相图 (液态完全互溶时),6.9 完全互溶及部分互溶 双固系的液固平衡相图,有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体 如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb， 如Pt-W，AgCl-LiCl等 AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等,6.10 固态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液固平衡相图,6.11 三组分系统的液液平衡相图 一、三组分系统的图解表示法 三组分系统的相律：F = C P + 2 = 5 P 最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量 不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形),自下而上，随着C含量的增大，两共轭液相相点的连线(称结线，因两相中C的含量不同，结线并不平行于底边AB)越来越短，两液相逐渐靠近，最后缩为一点k，称会溶点或临界点、褶点。系统点沿dC移动到L2时，氯仿层消失而成单一液相；系统点沿eC移动到k时，两液相间的界面消失而成单一液相。,
