物理化学及实验褚莹第二章热力学第二定律

《物理化学及实验褚莹第二章热力学第二定律》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学及实验褚莹第二章热力学第二定律（108页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第二章 热力学第二定律,热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时，总能量是守恒的，但不能回答为什么许多并不违反热力学第一定律的变化，却未能自动发生。 （1） 低压 高压 ? （2） 低温 高温 ? （3） 化学反应：,解决变化的方向性和限度是热力学第二定律的任务，热力学第二定律引入了S，F，和G状态函数，作为特定条件下预测变化方向和限度的判据。 第二定律是实践经验的总结，它的正确性不能用数学逻辑证明，它的推论与事实完全符合。,2.1 自发变化,2.1.1 自发变化与非自发变化 自发变化：能够自动发生的变化，即无需环境作功就能发生的变化。 非自发变化：自发变化的逆向变化，必

2、须消耗环境的功才能发生的变化。,自发变化的特征： （1）具有一定的方向和限度 （2）具有作功的能力。 体系在进行自发变化时将失去一些作功 能力，进行过程中可以作功，也可以不作功；而非自发变化进行时必须由其他自发变化提供功，同时获得一定的作功能力。,变化的方向性： 状态（1） 状态（2），自发?非自发? 过程的可逆性： 可逆R？ 不可逆IR？ 变化是否自发取决于体系的始、终两态，而过程的可逆与否取决于对过程的具体安排，两者间并无必然的联系。不论是自发或非自发变化，都可以可逆进行或不可逆进行。,2.1.2 变化的方向性和过程的可逆性,（1）,pe=0,IR,pe=p-dp,R,（2）,始态,2.1

3、.3 变化方向性的共同判据,不同的自发变化有着各自的判别变化方向和限度的依据。例如 （1）水流：高水位 低水位。限度h1=h2 （2）气流：高压 低压。限度p1=p2 （3）电流：高电势 低电势。限度V1=V2,（4）热传导：高温 低温。限度T1=T2 （5）化学反应：,最好能找出决定一切自发变化方向和限度的共同因素，作为它们共同的判据。,2.2.1 热力学第二定律的经典表述,1850年，克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 1851年，开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源吸取热使之完全变为功，而不引起其他变化。”,2.2 热力学

4、第二定律,几点说明： （1）克氏说法和开氏说法是等效的。 （2）开氏说法又可表述为：“第二类永动机”是不可能造成的。 （3）两种说法都是指在不产生其他变化的情况下。例如，冰箱致冷和气体膨胀。,Q1,高温 T2,低温T1,2.2.2 利用热力学第二定律判断变化的方向性,既然热力学第二定律反映了自发变化的方向性，或者说一切自发变化的方向性最终可归结为热功转化的问题，那么就可以根据“第二类永动机不能造成”这一原理来判别一个变化的方向性。,理想气体恒外压膨胀。若膨胀后的气体能自动恢复原状（假设为自发变化），则体系就不断地从环境吸热对外作功。这便构成了“第二类永动机”。故原来的膨胀过程是自发的。,例如:

5、,2.3 卡诺（Caront）定律,为了引出熵函数和熵判据，须用到第二定律的重要推论卡诺定理。 热机的效率: 卡诺热机：,卡诺定理：“所有工作于相同的高温热源与低温热源之间的热机，其效率不超过可逆机。”,证明：,调整两热机使它们在循环过程中所作的净功相等。,假设,则,今以热机I带动可逆机R，使R逆转成为致冷机，整个循环：,即,这就违反了热力学第二定律的克氏说法， 故 假设不对。,卡诺定理的推论：“所有工作于相同高温热源与低温热源之间的可逆机，其效率相等” 。 因此，对于工作于两个热源，其效率均可表示为：,2.4 熵的概念,现将这一结论推广到任意的可逆循环。设有一个任意的可逆循环，用交替的等温线

6、和绝热线将其分成许多个微小的卡诺循环。,2.4.1 可逆过程的热温商,从卡诺循环中得到：,对于每一个微小卡诺循环分别有： 各式相加，则得， 若每个卡诺循环取得无 限小，则无限个卡诺循环的 总和就与任意可逆循环重合。 因此，对于任意的可逆循环：,一个任意的可逆循环可视为由两个可逆过程1和2所构成，,表明 值只取决于体系的始终态，而有AB间的可逆途径无关。,定义“熵”函数S： 对微小变化:,由以上讨论可知： （1）熵是状态函数，当体系处于一定状态时，熵有确定的值。 （2）当状态改变时，熵变等于可逆过程中的热温商之和。 （3）熵是容量性质，单位：JK-1,2.4.2 不可逆过程的热温商,将此结论推广

7、到任意的不可逆循环过程：,根据卡诺定理可知，工作于两热源之间的热机：,设有一不可逆循环,A B,IR,R,2.5 克劳修斯（Clausius）不等式 与总熵判据,2.5.1 可逆性判据,可逆过程：,不可逆过程：,综合两式，得,“=”表示可逆，“”表示不可逆。,上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律的数学表达式。该式可表述为：“封闭体系中不可能发生熵变小于热温商之和的过程”。 虽然该式是由热功转换的限度得来，但它适用于各类热力学过程可逆性的判别。,若变化无限微小，则,对于绝热体系或隔离体系中进行的过程，则,或,2.5.2 方向性判据,对于隔离体系，环境对它毫无影响，因此不会发生非自发变化。如果

8、进行一个不可逆过程，则必定是自发的。 这一结论可表述为“一个隔离体系的熵永不减少。” 熵增加原理,2.5.3 总熵判据,则热源的熵变：,如果热源的热容很大，与体系有限的热量交换不足以引起热源温度的改变，则不论体系中进行的过程可逆与否，热源吸热或放热都可视为可逆进行，且以等温可逆方式与体系交换热量。则,此式称为总熵判据，它与Clausius不等式并无本质的区别，可作为过程的可逆性判据。,总熵判据 在一定条件可作为变化的方 向性判据。例如：,与Clausius不等式对比，得,（1）以左右两边气体为体系 （隔离体系）：,自发,（2）左边为体系，右边为环境（热源）：,体系自发,（3）右边为体系，左边为

9、环境,体系非自发,总之，利用 判别变化方向性的先决条件是环境不对体系作功。,2.6 熵变的计算,1. 等温过程,对理想气体，因 则,2.6.1 简单状态变化,解：此过程表示为：,=5.76 JK-1,例题 将 ，11.2dm3的1mol 理想气体，在 273K, 下膨胀至 ，22.4dm3。判断此过程是否可逆？,因 ，所以此过程为不可逆过程。,思考题 压缩 ，计算上述各量。,JK-1,2. 恒压过程,若Cp=常数，则,因可逆加热，故需变温热源。此过程等压，且,p,例题 NH3（g）的 JK-1mol-1。求1molNH3在恒压下由250C 加热到 1250C的 。,3. 恒容过程,若,，则,4

10、. 理想气体任意状态变化过程,途径：,途径：,S=,思考题 利用 ，证明上两式相等。,5. 理想气体的等温等压混合过程:,对A而言，混合过程相当于,VA,对B而言，混合过程相当于,混合过程体系的熵变：,因混合过程Q=0，所以,因体系属隔离体系，所以该过程是一个自发的不可逆过程。,对于多种理想气体的等温等压混合过程，混合熵变为：,思考题 等温等容下，多种理想气体的混合熵如何？,1. 可逆相变 可逆相变即是在平衡温度和压力下的相变。由于过程是等温等压可逆（且无其他功），则Qp=H=QR,例题 计算1mol冰在273K, 下熔化为水的熵变。已知冰的熔化焓为6004Jmol-1。,解：,JK-1mol

11、-1,2.6.2 相变化,2. 不可逆相变 即非平衡温度和压力下的相变，设计可逆途径（通常是等压变温）。,例题263.2K和的1mol过冷水凝固为冰，求过程中的S、 S热 及S总 。已知,解：,因冰在263.2K时的熔化焓为5619Jmol-1，所以热源的熵变为：,所以此过程是一个自发的不可逆过程。,2.6.3 化学反应,等温等压下的化学反应：,、设计可逆电池,2 、 由已知温度下的熵变求得,若在T和T之间出现相变时，应分段计算S1 和S2并考虑其中的相变熵。,例题 在298K和 下反应： 放热285.83kJmol-1。若反应在可逆电池中进行， 则放热48.65 kJmol-1。求rSm 、

12、S热 及S总。,解：,反应体系不可逆放热285.83kJ，但对于无限大热源而言是可逆地吸热285.83kJ。所以,总结：本节计算熵变都是在始终态之间设计一可逆过程，通过计算热温商之和 得到体系的熵变S。,由于熵是状态函数，其改变值与途径无关，若体系从同一始态出发经不可逆过程到达同一终态，则其S可利用公式直接得到结果。而S热的计算应根据实际过程求算热源的 。,2.7 热力学第二定律的本质及熵的统计意义,2.7.1 热力学第二定律的本质,一切自发变化都有一定的方向性，即单向趋于平衡，不会自动逆转。同时一切自发变化又都与热功交换的单向性相联系。,经验表明，在无外来影响下，一切自发变化都是向着有序程度

13、降低，即向着混乱度增加的方向进行。这就是热力学第二定律的本质。,自发变化,非自发变化,功,热,有序运动混乱度小,无序运动混乱度大,2.7.2 熵的统计意义,自发变化向混乱度增加的方向进行，而隔离体系中自发变化又是向着熵增加的方向进行，显然熵应该与体系的混乱度之间有着必然的内在联系。 现以如下简例说明熵函数与体系的混乱度之间的关系。,同理，对1mol气体分子： 1=1,2=2L,由此可见，隔离体系中的微观状态数与体系的熵S有相同的变化趋势，设两者的函数关系为：,S=f（）,设体系由A、B两部分组成，则 S=SA+SB =AB,唯一能满足这一关系的是对数函数，是,S=k ln,这就是著名的玻耳兹曼

14、（Boltzmann）关系式。该式是沟通宏观量与微观量的桥梁，它奠定了统计热力学的基础。,又因SA=f（A），SB=f（B）,f（）=f（AB）= f（A）+ f（B）,k为玻尔兹曼常数，证明如下： 在上例中，对1mol理想气体分子，抽去隔板，体积V 2V,S=R ln2。而 =1 2L，则,R ln2= k ln2L,思考题 试用S=kln定性说明温度、体积、聚集状态、分子结构复杂程度等因素与体系熵值大小的关系。,2.8.1 亥姆霍兹（Helmholtz）自由能,2.8 亥姆霍兹（Helmholtz）自由能 和吉布斯（Gibbs）自由能,对等温过程，Te=T，则,定义亥姆霍兹自由能（或功函）

15、F：,或,即在等温可逆过程中，一封闭体系所作功等于其功函的改变值（ ），在等温不可逆过程中，封闭体系所作功大于其功函的改变值（ ）。,在等温等容下：,或,或,若 ，则,上式表明，在 的条件下，若过程可逆， ;若过程不可逆， ;此Helmholtz自由能减小原理是普遍化的克氏不等式 在等温等容及 条件下的具体化。,2.8.2 吉布斯（Gibbs）自由能,因,对等压过程，,则,定义吉布斯（Gibbs）自由能G：,或,即在等温等压可逆过程中，一封闭体系所作非体积功等于其吉布斯自由能的改变值 ；在等温等压不可逆过程中，封闭体系所作非体积功大于其吉布斯自由能的改变值 。,在等温等压及 时，则,或,2.8.3 变化的方向和限度的判据,0 自发变化,=0 平 衡,0 不可能发生,1、熵判据,2、功函判据 自发变化： 即自发变化无需消耗环境的功就可进行。 非自发变化： 即非自发变化