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1、第三章丁二烯的生产,第三章丁二烯的生产,第一节 丁二烯的生产方法 第二节 碳四抽提丁二烯 第三节 丁二烯萃取精馏塔生产中 的异常现象举例,丁二烯的性质和用途,物理性质,化学性质,用途,丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体。在常压下低于-4.4时为无色透明液体。液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为211.5%(体积)。 丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水乙腈、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。 丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉作用。,丁二烯分子结构中具有共轭双键，化学性质活泼，能与氢、卤素、卤化
2、氢等起加成反应。 丁二烯容易发生自身聚合作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种树脂的重要原料。,如丁二烯和苯乙烯共聚可生产丁苯橡胶；丁二烯在催化剂作用下可发生定向聚合反应生成顺丁橡胶；丁二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶；若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚可生成ABS树脂。 另外，世界上某些国家发展的丁二烯氯化得到氯丁二烯之后进行聚合生产氯丁橡胶；以及用丁二烯合成己二腈和己二酸，进一步合成尼龙6和尼龙66等化学纤维。,第一节 丁二烯的生产方法,国内外丁二烯的来源主要有两种： 一种：从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到 另一种：从炼油厂C4馏分脱氢得到。 上个世纪60年代之后，
3、以石脑油为原料裂解制乙烯技 术的迅速发展，在裂解制得乙烯和丙烯约同时可分离得到 副产C4馏分,为抽提丁二烯提供价格低廉的原料，经济上 占优势，因而成为目前世界上丁二烯的主要来源；而脱氢 法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。全 球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%， 其余8%来自正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。 从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提生产丁二烯， 根据所用溶剂的不同，又可分为乙腈法(ACN法)、二甲基甲 酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。,碳四抽提丁二烯的方法,乙腈法(ACN法),二甲基甲酰胺法(DMF法), N-甲基吡咯烷酮法(NMP
4、法),该法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的乙腈(ACN)为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。目前，该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。 意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔)。 日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。,二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法,由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万吨/年生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、
5、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。,N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德国 BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万吨/年生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。,ACN法生产丁二烯的特点,(1)沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚； (2)汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资； (3)粘度低，塔板效率高，实际塔板数少； (4)毒性微弱，在操作条件下对碳钢腐蚀性小； (5)丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高； (6)蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大； (7)用于回收溶
6、剂的水洗塔较多，相对流程长。,DMF法工艺的特点,(1)对原料C4的适应性强，丁二烯含量在 15%-60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品； (2)生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%； (3)由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低； (4)无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象； (5)DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离.由于其沸点较高，溶剂损失小； (6)热稳定性和化学稳定性良好； (7)由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔
7、烃的聚合； (8)无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。,NMP法工艺的特点,(1)溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低； (2)原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达99.7%-99.9%； (3)C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高； (4)NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小； (5)热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢。,我国丁二烯的生产,我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C
8、4抽提分离三个发展阶段。 目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。1971年兰州石油化工公司利用自己开发设计的ACN技术建成我国第一套工业生产装置，生产能力为1.25万吨/年。 随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相继建成生产装置。1976年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进DMF生产技术，建设了以DMF为溶剂的4.5万吨/年丁二烯生产装置。 20世纪80年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海等4套丁二烯生产装置，到1990年，我国丁二烯的生产能力达到31.6万吨/年，产量达到25.8万吨/年。,随着我国乙烯生产装置的不断建设，“
9、八五”期间我国又在北京东方化工厂、新山子石油化工公司新建了2套以NMP为溶剂的丁二烯生产装置。 截止到2004年10月底，我国丁二烯的生产装置总共有19套，总生产能力为97.5万吨/年，全部采用C4馏分抽提法进行生产。 其中采用DMF法最多，约占我国丁二烯总生产能力的70.3%；采用 ACN法的装置居中，约占我国丁二烯总生产能力的23.0%;采用NMP法的装置最少，约占我国丁二烯总生产能力的6.7%。,2004年我国丁二烯的主要生产厂家情况,第二节 碳四抽提丁二烯,二、萃取精馏的操作特点,一、萃取精馏的基本原理,三、工艺流程,一、萃取精馏的基本原理,原因,原理,结果,萃取精馏是向被分离混合物中
10、加入第三组分-溶剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，然后将溶解的组分与溶剂再进行普通 的精馏，即可得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由塔顶逸出，以达到分离的目的。,采用萃取精馏法的主要结果是增大了被分离组分之间的沸点差，改变了难以分离的各组分间的相对挥发度，从而减少塔板数和回流比，并降低能量损耗。（表33）,C4馏分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺-2丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，各组分沸点相差很小(表3-2)，难于用精馏方法分离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。,表32 C4馏分中
11、各组分的沸点和相对挥发度,表33 50时C4馏分在各溶剂中相对挥发度 （溶剂浓度（无水）100%）,二、萃取精馏的操作特点,溶剂比指溶剂量与加料量之比，通常情况下，溶剂比增大，选择性明显提高，分离越容易进行。但是，过大的溶剂比将导致设备与操作费用增加，经济效果差。过小则会破坏正常操作，使其产品不合格。在实际操作中，随溶剂的不同其溶剂比也不同。,这一点不同于普通精馏，萃取精馏塔的回流比一般非常接近最小回流比，操作过程一定要仔细地控制、精心调节。回流比过大不会提高产品质量，反而会降低产品质量。因为增加回流量就直接降低了每层塔板上溶剂的浓度，不利于萃取精馏操作，使分离变得困难。,溶剂的物理性质对萃取
12、蒸馏过程有很大的影响，溶剂的沸点低，可在较低温度下操作，降低能量损耗，但塔顶馏出物中溶剂夹带量增加，导致溶剂损耗量上升，溶剂粘度对萃取精馏塔板效率有较大的影响，粘度大板效率低，粘度小则板效率大。,3、在萃取精馏操作过程中，由于溶剂量很大，所以溶剂的进料温度的微小变化对分离效果都有很大的影响。溶剂进料温度主要影响塔内每层塔板上的各组分的浓度和汽液相平衡。若萃取温度低，会使塔内回流量增加，反而会使“恒定浓度”降低，不利于分离正常进行，导致塔釜产品不合格；如果溶剂温度过高，使塔底溶剂损失量增加，塔顶产品不合格。生产中温度一般比塔顶温度高35。,1、必须严格控制 好溶剂比,2、考虑溶剂物理 性质的影响
13、,3、选择合适的 溶剂进塔温度,4、调节溶剂 含水量,5、维持适宜 的回流比,溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对挥发度，使溶剂选择性大大提高。另外，含水溶剂可降低溶液的沸点，使操作温度降低，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。但是，随着溶剂中含水量不断增加，烃类在溶剂中的溶解度降低。为避免萃取精馏塔内出现分层现象，则需要提高溶剂比，从而增加了蒸汽和动力消耗。在工业生产中，以乙腈为溶剂，加水量以812%为宜。由于二甲酰胺受热易发生水解反应，因此不易操作。,三种溶剂的物理性质,三、工艺流程 1、乙腈法碳四抽提丁二烯,2 、二甲基甲酰胺法（DM F法）,3、N-甲基吡咯烷酮法,4、三种生产方法比较,这三
14、种生产方法都得到了广泛的工业应用。 DMF法和NMP法均采用压缩机，耗电量大，流程较复杂，一次性投资较大。 三种方法的投资额由高到低为NMP法、DMF法、ACN法。 其中ACN法、DMF法毒性较大，因而在国外发展已受到限制，而NMP法因其溶剂为低毒性， 有益于环境保护和人身健康，近年发展较快。,相关链接：,脱氢工艺分为两种：一种是丁烷或丁烯催化脱氢制取丁二烯， 该法采用碳四烃（正丁烷、正丁烯）为原料，在高温下进行催化脱氢生成丁二烯，其反应式为： CH3CH2CH2CH3CH2CHCHCH22H2 CH3CH2CHCH2 CH2CHCHCH2H2 另一种是丁烯氧化脱氢制取丁二烯， 该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气在水蒸气存在下通过固体催化剂，发生氧化脱氢反应而生成丁二烯。化学反应为：C4H8十O2C4H6十H2O十128.2KJmol 在氧化脱氢中，加入的氧化剂可迅速将生成的氢氧化为水，使反应朝正反应方向进行，从而大幅度提高了丁烯转化率及丁二烯的收率。 丁烯氧化脱氢过程是反-2-丁烯和顺-2-丁烯先异构化为正-1-丁烯，然后正-l-丁烯再氧化脱氢生成丁二烯。直接由顺、反-2-丁烯氧化脱氢生成丁二烯所占比例较少。,第三节 丁二烯萃取精馏塔 生产中的异常现象举例,本章结束,
