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1、第十一章 配位化合物,Coordination Compounds,第一节 配合物基本概念,2. 向Cu(OH)2中加入氨水，得到深蓝色的透明溶液。,(3)向深蓝色溶液中加入乙醇（降低溶解度），析出深蓝色晶体，分析其组成为： Cu(NH3)4SO4。,研究表明：Cu2+以新的物质形式Cu(NH3)42+存在， NH3与Cu2+以配位键结合。,由一个离子或原子（ 中心原子）与一定数目的分子或阴离子(配体)以配位键相结合成复杂的结构单元。,配合物的定义,中性分子配位分子。如Fe(CO)5,含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。,coordination compound定义：,带正电荷的为配阳
2、离子，如Cu(NH3)42+,带负电荷的为配阴离子，如 Fe(CN)63-,如Cu(NH3)4SO4， K3Fe(CN)6 ， Fe(CO)5,结构单元是离子配离子。如Cu(NH3)42+,一、 配合物的组成,位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。,多数是副族的金属离子或原子;,非金属元素(少): BF4- ， SiF6 2-。,配位原子: (ligating atom),能提供孤对电子，并与中心原子形成配位 键的原子称为配位原子。,1.中心原子: (central atom),2. 配位原子与配位体,Cu2+、Fe3+、Ni,配体: (ligand),含有配位原子的中性分子
3、或阴离子。,如:X-, H2O, SCN-, NH3, CO等.,一、 配合物的组成,根据配体所含配位原子数目：,配体,单齿配体:(monodentate) 含一个配位原子的配体。 多齿配体:(polydentate) 含多个配位原子的配体。,乙二胺(en),NH2CH2 CH2 NH2,多齿配体,单齿配体,X-、NH3、H2O、CO(羰基)、CN-(氰根)、OH-(羟基) SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、 S2O32-(硫代硫酸根) 、NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、C5H5N (吡啶),-OOC-COO-(草酸根) H2NCH2COO-(甘氨酸根),双齿,一、 配合物
4、的组成,乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-),多齿配体,六齿,一、 配合物的组成,配位数:,与中心原子成键的配位原子总数。,配位数,3+1=4,1 6=6,单齿配体: PtCl3(NH3)- 多齿配体: CoCl2(en)2 + Ca(EDTA)2-,3.配体数与配位数:,配体数:,配合物中配体的总数。,单齿配体：,配体数 = 配位数,多齿配体：,2+22=6,一、 配合物的组成,4.内界与外界,内界：中心原子与配体紧密结合部分,内界x+(-) 若内界不带电荷称为配位分子.,由内、外界组成的配合物,内界是配合物的特征部分。 内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离。 K3Fe(NCS)6
5、 = Fe(NCS)63- + 3K+ 内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应。,外界：内界以外的部分。,一、 配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,外界离子,外界,内界,中心原子,中心原子,Ni(CO)4,配体,中心原子,内界,配体,K3Fe(CN)6,配体,内界,配体数,配体数,配体数,外界,一、配合物的组成,CoCl(NH3)(en)22+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 4 6,练习1: CoCl(NH3)(en)2SO4,内界: 外界: 中心原子: 配位体: 配位原子: 配体数: 配位数:,二、配合物的命名,俗名（习惯命名法）,硫酸
6、铜铵,Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6,铁氰化钾,赤血盐,K4Fe(CN)6,亚铁氰化钾,黄血盐,Ag(NH3)2+,银氨配离子,二、配合物的命名,阴离子在前, 阳离子在后; 一般简单阴离子念“某化某”， 较复杂阴离子团念“某酸某”。,系统命名法的基本原则：,NaCl Na2SO4 NaOH,1.内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。,二、配合物的命名,系统命名法的基本原则：,2.内界中各物质的命名顺序：,配体数(汉字数字),配体名称(不同配体间用“”分开),”合” ,中心原子名称,(罗马数字表示的氧化值),硫酸四氨合铜（）,Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6,六氰合铁（）酸
7、钾,Co(NH3)5 (H2O)ClCl2,二、配合物的命名,3.不同配体先后顺序：,（1）先阴离子后中性分子,先无机后有机;,（2）同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列,（3）同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。,（4）同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。,如：命名时先NH3后H2O。,如: 先NH2-后NO2-,注：复杂配体用“（）”括起来,二、配合物的命名,练习2：命名下列配合物,H2Pt(Cl)6,六氯合铂()酸,Fe(CO)5,五羰(基)
8、合铁,KPtCl5(NH3),五氯一氨合铂()酸钾,K3Co(ONO)3Cl3,三氯三（亚硝酸根）合钴（）酸钾,Pt(NH3)2 NH2NO2,一氨基一硝基二氨合铂（）,Co(NH3)5 (H2O)Cl3,(三)氯化五氨一水合钴(),CoCl(NH3)(en)2SO4,硫酸一 氯 一氨 二（乙二胺）合钴(),氯化二氯三氨一水合钴（）,Co(NH3)3 (H2O)Cl2Cl,第二节 配合物的化学键理论,一、价键理论,1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论(valence bond theory)。,理论要点：,中心原子空轨道进行杂化，配体的配位原子提供孤对电
9、子进入到杂化轨道，形成配位键。,一、价键理论,（一）中心原子的杂化特点,1.由于中心原子接受孤对电子，因此必须提供空的价层轨道参与杂化。,2.中心原子除了提供外层s和p轨道参与杂化外，还可提供次外层的d 轨道或最外层的d 轨道进行杂化，从而形成sp、 sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型。,（与杂化轨道理论区别）,（二）配合物空间构型,sp,sp3,sp3d2,dsp2,d2sp3,取决于中心原子空轨道的杂化类型,配合物杂化轨道与空间构型的关系,杂化类型主要是由配位数所决定的,(三)外轨型和内轨型配合物,外轨型配合物:,内轨型配合物:,中心原子全部采用最外层轨道（ns,np,nd
10、)参与杂化成键的配合物。,中心原子采用次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道进行杂化成键的配合物。,如sp、sp3、sp3d2。,如dsp2、d2sp3。,中心原子构型,d1d3,配合物类型,内轨型,（次外层有空轨道）,外轨型,（次外层无空轨道）,d9d10,d4d8,内、外轨型,外轨型和内轨型配合物,1.内轨型配合物中心原子d轨道必要时进行d电子重排，以保证有空的次外层轨道参与杂化。,26Fe3+:3d5,2. 对于d4d8构型的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中心原子d轨道进行电子重排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低，相反，外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发
11、生改变，故磁性不变。,n=0称为反(逆)磁性，n 0称为顺磁性.,外轨型和内轨型配合物,3. 由于内轨型配合物有次外层d轨道参与杂化，能量相对较低，稳定性较高，在水溶液中难解离为简单离子。,4. 对于d4d8构型的中心原子可通过测定磁矩来判断是内轨型还是外轨型。,因此稳定性：内轨型配合物 外轨型配合物。,同一中心原子外轨型配合物磁矩较大， 内轨型配合物磁矩较小。,配合物的磁矩,B = 9.2710-24Am2 ，玻尔磁子，是的单位,n 0 1 2 3 4 5 / B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,磁 矩 = (B),磁矩与中心原子d轨道的单电子数n有以下经验关系:,n
12、1,配合物的磁矩,通过测定判断内、外轨型配合物的步骤：, 确定中心原子的3d电子数。,第4周期：3d电子数 = 原子序数18中心原子的电荷数。,Fe3+: 3d5, 将电子排布在3d轨道，确定未形成配离子前自由离子的单电子数n1 。,n1=5, 根据实验求出的配离子的磁矩 ，确定配离子形成后中心原子的单电子数n2 。,配合物的磁矩,K3Fe(CN)6 Fe3+: 3d 5 实=2.25,n2=1,K3FeF6 Fe3+: 3d5 实=5.88,n2=5,外轨型,内轨型,n 1, 对比n1 、 n2 ， 若n1 = n2，3d电子未发生重排，属外轨型。 若n1 n2，3d电子发生了重排，属内轨型
13、。,二、价键理论应用实例（配位数为2）,1. Ag(NH3)2+,Ag+(4d10),4d,5s,5p,杂化,sp杂化,Ag(NH3)2+:,4d,47Ag+:价电子层结构：4d10,直线型,外轨型,反磁性,4d价电子数 = 原子序数-氧化数-36,二、价键理论应用实例（配位数为4）,30Zn2+: 3d10,sp3杂化,Zn(NH3)42+:,Zn2+:3d10,正四面体,2.Zn(NH3)42+,外轨型,反磁性,3d电子数 = 原子序数-氧化数-18,二、价键理论应用实例（配位数为4）,28Ni2+:3d8,空间构型为正四面体型,3. Ni(NH3)42+,外轨型,顺磁性,算得 n =2,
14、测得=2.83B,二、价键理论应用实例（配位数为4）,Ni(CN)42-:,平面四方型,4. Ni(CN)42-,内轨型,反磁性,算得 n =0,测得=0B,二、价键理论应用实例（配位数为6）,26Fe2+:3d6,d2sp3,5. Fe(CN)64-：,4s,4p,空间构型为正八面体型,内轨型,算得 n =0,测得=0B,反磁性,二、价键理论应用实例（配位数为6）,26Fe2+:3d6,6. FeF64-：,空间构型为正八面体型,外轨型,测得=4.9 (B),算得 n 4,顺磁性,练习,根据实验测得磁矩，判断下列配离子是内轨型或外轨型。,（1）Co(NH3)63+,（2）Co(NO2)64-
15、, = 0, = 3.9(B),练习,解：,（1）,Co(NH3)63+ 27Co3+:3d6,算得 n =0,内轨型,d2sp3,解：,（2）,Co(NO2)64- 27Co2+:3d7,算得 n 3,外轨型,sp3d2, = 0, = 3.9(B),一、配位平衡常数,v配位= v解离配位平衡(coordination equilibrium),第三节 配位平衡,Ag(NH3)2+的稳定常数,解离,配位,Ks称为配位化合物稳定常数,stability constant,Ks 稳定常数说明：,（1）Ks与温度有关，与浓度无关。 Ks的大小反映了配合物的稳定性。,第三节 配位平衡,（3）根据Ks的数值可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性。,Ag(NH3)2+ Ks1 =1.12107,配离子浓度相同：Ks2 Ks1 Ag1+ Ag2+,当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性。,Ag(CN)2- Ks2 = 1.261021,Ag1+,Ag2+
