理学]物理化学习题课精讲附答案完整版

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1、热力学的一切结论主要建立在两个经验定律(热力学第一定律和热力学第二定律)基础上,其研究对象是大量分子的集合体，所得结论具有宏观统计意义。其特点是不考虑物质的微观结构和反应机理，不考虑变化所需要的时间。化学热力学是利用热力学原理来研究化学中的各类平衡问题。利用热力学第一定律来计算其过程中系统和环境的能量变化和化学反应中的热效应。利用热力学第二定律来判断变化的方向和限度，热力学第三定律的规定熵值在化学热力学各类计算问题中很有实际意义。,第二章 热力学第一定律,一、几个基本概念,1.系统和环境 被划定的研究对象称为系统。系统以外与系统有相互作用的部分称为环境。系统和环境的界面可以是容器的器壁，也可以

2、是假象的界面。系统可以分为三类： （1）隔离系统（或孤立系统），系统和环境之间无物质和能量交换；,（2）封闭系统，系统和环境之间无物质交换但有能量交换；,（3）敞开系统，系统和环境之间既有物质交换又有能量交换。,2.系统的性质和状态函数 系统的性质分为两类： 一类是广度性质（容量性质），其数值与系统中的物质的数量成正比，如体积、质量、热容、热力学能等。该性质在一定条件下具有加和性。广度性质在数学上是一次齐函数。 另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质，无加和性，如压力、温度、密度等。强度性质在数学上是零次齐函数。经验证明在一个单组分封闭系统中，只要指定两个强度性质，其他的强度性质也随之而定

3、了。,某热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现，可以用系统的性质来描述。在热力学中把仅决定于现在所处状态而与其过去的历史无关的系统的性质叫做状态函数，状态函数具有全微分的性质。,3.过程和途径 系统的状态所发生的一切变化均称之为过程。在系统状态发生变化时从同一始态到同一终态可以有不同的方式，这种不同的方式就称为不同的途径。,4.准静态过程和可逆过程 当一个过程进行得非常慢，速率趋近于零时，每步都接近于平衡状态，该过程就趋于准静态过程，无摩擦力的准静态过程称为可逆过程。,5.热力学平衡 包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡的系统称为热力学平衡态。 6.热量和功 由于温度不同，在系

4、统和环境之间传递的能量称为热量，在被传递的能量中，除了热量形式以外，其他各种形式的能量则都叫做功。,1. 热力学第零定律 如果两个系统分别和处于确定态的第三个系统达到热平衡，则两个系统彼此也将处于热平衡，这个热平衡规律称为热力学第零定律。描述这个热平衡性质的物理量就是温度。 温度是个很特殊的物理量。其特征是： （1）温度没有绝对值，两个系统的温度只有相等和不相等； （2）温度是系统的内在属性，与温标的选择无关，但只有选择了温标，温度才得到数值表示。,二、两个热力学定律,2. 热力学第一定律,热力学第一定律实际上是能量守恒与转化定律在热现象中所具有的特殊形式，不考虑系统的宏观运动，不考虑特殊外力

5、场作用，能量只限于热力学能形式。系统由始态变到终态时，热力学能的增量U等于系统从环境中吸收的热量Q加上环境对系统所做的功， 。热力学能是状态函数，热和功与途径有关。为了应用需要，定义了一个状态函数焓， 。,由该定义和热力学第一定律得到 的关系式，此式很有实用价值。因为大多数化学反应是在等压下进行的，在非膨胀功为零的封闭系统中，系统在等压过程中所吸收的热量全部用于焓的增加。 热力学第一定律应用于理想气体时，通过Joule实验得到理想气体的热力学能和焓都仅是温度的函数的结论。热力学第一定律应用于真实气体时通过Joule-Thomson实验得到实际气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，且与压力有关的结

6、论。,过程,W,Q,U,H,理想气体自由膨胀,0,0,0,0,理想气体等温可逆,0,0,等容可逆,任意物质,0,理想气体,0,有关Q、W、H、U在各种过程中的运算列于下表。,三、Carnot(卡诺)循环,Carnot循环是热力学基本循环。由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四步构成一个理想热机。虽然实际上不可能实现，但却得到了热功转换的极限公式： 此式对热力学有重要作用。,四、Joule-Thomson效应,Joule-Thomson实验克服了Joule实验的两个缺陷：一是将温度计直接插入系统中，且用了绝热壁，避免了Joule实验中由于水浴热容大于气体热容而测量不准的误差。

7、二是采用了多孔塞，克服了Joule实验中启开活塞时湍流现象。 Joule-Thomson实验得到了一个重要的物理量Joule-Thomson系数：,是强度性质， Joule-Thomson效应为等焓过程。 Joule-Thomson效应的实际意义是提供了一个制冷的应用条件： 。大多数物质（除了H2和He以外）在常温下 ，即通过节流膨胀后温度下降。 Joule-Thomson效应的意义是认识了理想气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，而且还与压力有关。,五、热效应,热力学方程式是表示一个已经完成了的反应，即反应进度=1mol的反应。,(气体为理想气体)。,当反应进度为1mol时：,化学反应热效应是

8、指当系统发生化学变化后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量。恒压热效应与恒容热效应的关系为：,当反应物和生成物都处于标准态时，且反应进度为1mol时，此时等压热效应称为标准摩尔焓变 ，其单位为 ，纯固体和纯液体的标准态是指温度为T，压力为100KPa的状态，纯气体的标准态是指温度为T，压力为100KPa，且具有理想气体性质的状态。,化学反应等容过程或等压过程不管是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同，这一规律在1840年由Hess（赫斯）发现，称为Hess定律。自热力学第一定律产生后，上述结论就成为必然结果了。利用Hess定律可以通过已知的反应热效应求算难以直接测

9、量的反应热效应。热效应的种类有生成焓、燃烧焓、溶解热、稀释热。人们规定在反应温度和100KPa下（若是气体，每种气体的分压为100KPa），由最稳定单质生成1mol化合物的热效应称为化合物的标准生成焓。,有机化合物在反应温度和1001KPa下完全燃烧时所放出的热量称为该化合物的标准燃烧焓。定量物质溶于定量溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热。定量溶剂加到定量溶液中，使之冲稀，产生的热效应称为稀释热。利用标准生成焓和标准燃烧焓可以计算化学反应的反应热。反应热与温度的关系有Kirchhoff（基尔霍夫）定律计算。,六、基本公式和内容提要,1. 功：,（1） 膨胀功,（膨胀功为负，压缩功为正。）,

10、（2） 非膨胀功：非膨胀功为广义力乘以广义位移。,如：,2. 热（Q）：系统吸热为正，放热为负。,3. 热力学第一定律,4. 焓,理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函数。,5. 热容,（1） 等压热容,（2） 等容热容,(式中等号由定义而来，等号的适用条件为封闭系统、等压过程、不做非膨胀功。对理想气体无需等压条件。),(式中等号由定义而来,等号的适用条件为封闭系统、等容过程、不做非膨胀功。对理想气体无需等容条件。),（3）热容-能量均分原理,常温下 均为零。,常温下单原子分子,常温下双原子分子,等压热容和等容热容之差:, 任意系统:,理想气体:,5. 理想气体绝热可逆过程,（1）绝热可逆过程

11、方程,（2） 理想气体绝热功,6. 热机效率:,可逆热机效率:,冷冻系数:,可逆制冷机冷冻系数:,7. Joule-Thomson系数,8. 实际气体的dU和dH,9. 反应进度,10. 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系,当反应进度=1mol时，,11.化学反应等压热效应的几种计算方法,利用生成焓值:,利用键焓值：,利用燃烧焓值：,化学反应热效应与温度的关：,二、思考题和例题,(1),封闭系统，非膨胀功 。,(4),1. 指出下列公式使用的条件,封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，状态连续变化的等压过程，对于理想气体状态变化时适用于除等温过程以外的一切过程。,（9）,理想气体、多方可逆过程，

12、,（1）状态固定后，状态函数都固定，反之亦然。,2.判断下列说法是否正确：,（2）状态函数改变后，状态一定改变。,（3）状态改变后，状态函数一定都改变。,对,对,错,（5）恒温过程一定是可逆过程。,因为恒温过程是指系统与环境的温度始终保持相等且恒定，是一个自始至终保持热平衡的过程，由于只有同时满足力学平衡、相平衡、化学平衡才能保持热平衡，所以这种过程必然是一个保持连续平衡状态的过程，即为可逆过程。恒温过程不同于等温过程，后者只需始终态温度相等即可，而不管中间经历的状态如何。等温可逆过程则一定是恒温过程。,对,(7) 根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个 系统若要对外做功，必须从外

13、界吸收热量。,错,（8）系统从状态变化到状态，若要T=0，则Q=0，无热 量交换。,错,（9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则,错。因,(10) 理想气体绝热变化过程中,（11）一封闭系统，当始态确定后： （a）若经历一个绝热过程，则功为负值； （b）若经历一个等容过程（ 设Wf =0 ），则Q有定值； （c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值； （d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。,错。从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆两种途径不可能达到同一温度的终态，所以两者是不等的。,（a）对；（b）对；（c）错；（d）对。,3.判断下列各过程中的Q，W,U，以及可能

14、知道的H值（用+、-、0表示）： (1)如图所示，当电池放电后，若 （a）以水和电阻丝为系统； （b）以水为系统； （c）以电阻丝为系统； （d）以电池为系统； （e）以电池、电阻丝为系统； （f）以电池、电阻丝、水为系统。,(a),(b),(c),(d),(e),(f),W,+,0,+,-,0,0,Q,-,+,-,0,-,0,U,+,+,+,-,-,0,(因为V不变，该反应为放热反应，在绝热容器中温度升高，故压力也升高， )。,(6)如果在上述容器中设法通入冷却水，使系统温度维持不变。,（7）在大量水中有一含H2，O2混合气体的气泡，通电火花使其化合变为水，以混合气体为系统。,9. 理想气体

15、Joule-Thomson节流过程。,10. H2O ( l, 101325Pa, 273K ),H2O ( s, 101325Pa, 273K ),例4. 2mol的N2（设为理想气体）处于300K、101KPa的始态，经下列不同过程后使压力降半，分别求算各过程中的功： （1）向等体积的真空自由膨胀； （2）对抗恒外压0.5101.325KPa等温膨胀； （3）等温可逆膨胀； （4）绝热可逆膨胀； （5）绝热对抗恒外压0.5101.325KPa膨胀；,（6）沿着T-P 图中T1、P1（300K,101.325KPa）到T2 、P2 (240K, 0.5101.325KPa)的直线可逆膨胀。,

16、解：（1）真空膨胀，则：,(2)系统向外做功,(3)理想气体等温可逆膨胀，则：,(4)理想气体绝热可逆膨胀，对双原子理想气体:,(5)理想气体绝热对抗恒外压膨胀，这是一个绝热不可逆膨胀过程。不可使用绝热过程来求算终态的物理量P、V、T。但可以根据绝热和恒外压两个因素列出两个联立方程:,则,(6)沿着T-P 图中T1, P1 (300K,101.325kPa)到T2, P2 (240K, 0.5101.325kPa)的直线可逆膨胀。,的形式方可用已知条件积分。,在此题中仅给出始、终态的T，P，欲求功,需将,变换成,微积分上式还需找寻T与P的函数关系，这可用直线方程,，斜率,TK,(1),(2),(3),例5 （1）将110-3kg，373K，101.325KPa的水经过下列三种不同过程汽化话373K，101.325kPa的水蒸气，求不同过程的