高等有机化学 课件 -光化学

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1、第 7 章 有机光化学反应 有机分子吸收光而引起的反应叫做有机光化学反应（Organic photochemical reaction)。有机光化学反应的研究起源于本世纪初在意大利，但到了本世纪 60 年代才有了迅猛的发展。有机分子的光化学反应已经在分子变换和合成以及光合 作用、生物视觉、生物发光、照相和其他情报产业领域的基础科学中起到越来越 重要的作用。 6.7.1 有机光化学反应的特点 与基态的热反应不同，光化学反应发生在吸收光子被激发的有机分子中。有机 分子吸收光之后，HOMO 轨道的一个电子保持自旋方向情况下跃迁到 LUMO 轨道 而变成激发态，这个激发态叫做激发单线态。,反键轨道 s

2、* 、p*,成键轨道 s*、 p*,基态单线态,激发单线态,激发三线态,有时生成 HOMO 和 LUMO 自旋相同的激发态，这种激发态叫做激发三线 态。激发三线态能量比激发单线态性低、寿命长，并且具有不同的物理、化学 性质。 有机分子从激发单线态转化为激发三线态的几率各不相同。并且，从基态单 线态到激发三线态的迁移是自旋禁阻的，其迁移率非常小。,光化学反应和热化学反应的区别主要有两点； 1）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的。在热化学反应 里，反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光 的波长，可以有选择性地激发某一种分子。如：313nm 的光只激发二苯乙

3、烯的 反式异构体。,与光化学不同，在热化学反应中，平衡偏向于反式异构体。 2）第二个特点是有机分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中得到的 能量。当苯吸收汞灯的紫外光 (254nm) 时，吸收的能量为 113Kcal/mol。,这些能量相当于约 60000oC的热能。苯分子吸收这么大的光量，则发生下 列不平常的重排。,有意义的是，在光照条件下这个反应可以在室温下完成，重排产品可以作为 稳定的物质析离出来。热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的 温度时，重排产品肯定是不稳定的。 光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也 可以转化为化学能在植物中进行光合作用

4、。日常生活中的许多现象，如摄影 显像、染料退色，也都与光化学反应有关。,fluvene,6.7.2 激发态的形成和性质 光化学法则：反应溶液中入射的光要么透过溶液，要么被溶液和溶质折射散 射，要么被溶剂或溶质吸收。 Grotthuss-Draper 光化学第一定律：只有被分子吸收的光能引起光化学变化 。 Stark-Einstein光化学第二定律（当量定律）：只有吸收光子的原子或分子引 起化学反应。一个光子的能量 E，按下式表示： E = hu = hc/l 把上式改成一摩尔光子的能量： E = Nhu = Nhc/l 其中，N=Avogadro常数, 6.023x1023mol-1，因此，体

5、系吸收一摩尔光子 （6.023x1023光量子或一个Einstein）传递的能量为：,h = 6.62 x 10-34J/s, c=2.998 x 108 ms-1。 有机分子的健能 143.0 Kcal(600 kJmol-1) - 40.6 Kcal(170 KJmol-1)。 光化学反应中所用的光的波长为 200-700nm 左右。,b. 电子跃迁和相关的轨道 有机分子吸收光能，电子由 HOMO 轨道激发到 LUMO 能量比较高的轨道，这 个过程叫电子跃迁。 乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单 ss* 跃迁。由于s* 轨道是不稳定的， 而 s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。因此，乙烷

6、的 UV 吸收是低波长约 150nm 才开始，这就早已进入了真空 UV。 因此，ss* 跃迁导致化学键的离解反应。,乙烯 具有 p 键和几个 s 键。通常 p 键能量比 s 键能量高，因此可 以预期最高占有的分子轨道是 p 成键轨道，最低空轨道是 p* 反键轨 道。乙烯吸收190nm 的光引起 pp* 跃迁。 丁二烯 有四个p 分子轨道。,基态单线态,激发单线态,p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐 减小，吸收波长向长波长方向移动。如：,乙烷 ss* 150nm 乙烯 pp* 190nm 丁二烯 p2p3* 220nm 苯 p3p4* 280 nm 萘 p5p6

7、* 320nm 蒽 p7p8* 380nm （黄色）,含有杂原子的分子有未成对的电子。因而这些分子有 n-p* 和 p-p* 跃迁。,甲醛,有机分子中可能的电子跃迁相对能量,其中最重要的是 pp*、np*，两者有两个不同点。 第一，则 np* 吸收强度（102）比p p*低（104）； 第二，溶剂的极性加大，np* 吸收向短波长移动。 原因：非键电子的溶剂化。,c.激发态的多重态 激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收发射光 谱中谱线的数目来命名多重态。 激发态谱线条数= 2S+1 其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。 根据 Paul

8、i不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就 是一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。 2S+1=2(1/2-1/2)+1=1 单线态 S 2S+1=2(1/2+1/2)+1=3 三线态 T,分子的激发过程： 由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发 首先形成单线激发态。但是，分子吸收光后单线激发态可以通过电子的自旋 反转变成三线激发态。,单线态的基态 = S0 HOMO LUMO = 第一激发态 单线态第一激发态 = S1 三线态第一激发态 = T1,激发态的失活 一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分 子的能量比

9、基态的能量高，因此具有很短的寿命。自旋平行的三线态比起单线态 更稳定一些（Hund rule)。 单线态寿命 10-9-10-6 s 三线态寿命 10-5-10-3 s 激发态分子相当活泼, 有很快转回基态或发生化学反应或物理变化的趋势，这 个过程称为驰豫。除化学反应外，激发态通过下面三个光物理过程失去激发能。 1）辐射失活。有两种辐射失活化，一种是荧光 (hnf)，它由激发单线态辐 射失活，如 S1S0；另一种是磷光 (hnp)，它是从三线态辐射产生的，如 T1S0。发射荧光是一个自旋允许的过程，如果在激发单线态中振动能级间隔和 在基态中的相同，则荧光光谱的谱带是镜影关系。,（2）非辐射失活

10、过程 非辐射失活过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一 个状态间的转化，如S2S1，这种转化称为内部转化(internalconvertion) (IC)。这是一个等能过程；另一个为系间窜越 (ISC)，这是激发态转变多重性的过程，但不损失能量，是等能过程。 如：S1T1 （3）分子之间碰撞而传递损失能量 该过程称为振动阶式消失(vibrational cascade)(VC)，也叫做震动驰豫。 包括电子激发态变化的大多数失活过程发生于低振动能级，如荧光从第一 激发单线态的最低振动能级发出。所有这些激发态放出能量的过程可用 Jablonski 图来表示。,hn： 吸收作用, h

11、nf： 荧光 hnp：磷光 VC： 振动阶式消失 IC： 内部转换 ISC：系间窜越,（4） 分子间激发能转移-敏化和淬灭 上面介绍的主要是处在电子激发态的分子通过分子内部发生的能量损失过 程。但是除了分子内部的能量损失以外，激发态失活的另一个途径是发生在 与其他分子间的能量传递过程。如：,这一过程也称为敏化过程，而激发态分子发生了去活作用，即在能量传递过 程中反应物从光所得到的激活能量并没有来得及发生光化学反应就因被别的分 子夺走，这种作用也称为淬灭作用。敏化和淬灭同时存在,且在光化学反应中 起着重要的作用。分子的 ISC 的难易与化合物结构有关，许多化合物如烯烃 不能通过本身的系间窜越来实

12、现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞 来达到目的。,分子内,分子间,敏化剂,淬灭剂,激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有 三种能量转移方式：,1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：,2) 三线态敏化过程：,3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。,基态氧,二苯甲酮：三线态光敏剂，其三线态能量高(287kJ.mol-1)，可以使许多不同 类型的分子光敏化，它的系间窜越率100%。以波长366nm的光照射萘和二苯甲 酮的混合物，只有二苯酮吸收光能，如：,光化学反应中大多数情况下单线态和三线态的反应产

13、物不同的。,e. 量子产率 由于存在着上述竞争过程，因此不是每一个被激发的分子都能发生光化学 反应的，发生反应的分子相对于被激发分子的分数，称为量子产率(quantum yield) ( j )。,1) 反应物的结构 2) 反应条件如温度、压力、浓度有关。 3) j 的数值从0 到 1 j = 1 (100%) j = 0.01(1%) 注：有量子收率 1 以上的反应，如在链反应中，一次光激发引发一系列 反复 进行的反应。烷烃的氯代反应的 j 为 1x105。,f. 激发态分子的反应 由于激发态分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们 的光化学反应结果和过程也是完全不同的。 在反

14、应是否三线态分子的直接证据： 1）能够测得顺磁共振谱 2）反应能被氧或二烯等三线态淬灭剂所减慢或不发生 * 反应对三线态淬灭剂不敏感，且光敏剂存在时形成不同的产物，说明反应是 单线态反应。,因为丁二烯不吸收大于400nm 的光辐射，而丁二酮是能够吸收这一波长的光 引起如下反应：,s-顺式丁二烯的三线态和s-反式丁二烯作用可以得到一个环己烯衍生物 （3）。如：,在上述反应中二聚体产物的分布比例随光敏剂不同而不同。 二苯酮（T1) - 289kJ/mol 苯乙酮 (T1) - 310kJ/mol 二丁酮（T1) - 230 kJ/mol,两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物,使用不同光敏剂后得到的

15、产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种 构象异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,关环形成环己烯衍 生物的过程与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物 + 少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物,这个反应若存在1,3-戊二烯则都不能够进行。这是由于二烯类化合物的存 在而受到抑制，这表明反应是经过三线态进行的。其中，二烯起了三线态淬 灭剂的作用。氧也是一

16、个最普遍的三线态淬灭剂。,三线态反应,下面两个反应是利用敏化和淬灭的原理来判断出的三线态反应实例。,6.6.3 烯烃的光化学 a. 顺反异构化反应 烯烃的系间窜越效率较低，因此其三线态的反应常借助于光敏剂的存在。 烯烃经热反应异构化为顺式或反式异构体时主要得到较大比例的热力学上更 稳定的反式异构体，光化学反应的结果却不一样。,在313nm光照下,无论延续多长时间，顺式或反式均生成93%的顺式产物和7% 的反式产物，这样的平衡状态称为光稳定状态 (photostationary state)。 顺式 e 2280 邻位氢之间排斥力增大 次后激发 反式 e 16300 共轭效果好 优先激发 因此反式异构体转化为顺式的机会大，这是烯烃