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1、第六章 化学平衡,6.2 化学反应等温方程式和平衡常数,6.1 化学反应的自发方向和限度,6.3 化学反应平衡常数表示式,6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ),6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算,6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数,6.7 各种因素对化学反应平衡的影响,6.8 同时平衡,6.9 反应的藕合与近似计算,化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题,( a) 化学反应的方向和限度,( b) 各种状态反应的平衡常数表示式,( c) 各种条件对化学平衡的影响,平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化., 平衡状态从
2、宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡., 实际生产中需要知道: 如何控制反应条件, 使反应按人们所需要的方向进行; 在给定条件下, 反应进行的最高限度是什么?,大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态,平衡状态就是反应的限度.,6.1 化学反应的自发方向和限度,1. 化学反应的或平衡条件,对任一反应:,当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功):,恒温、恒压条件下:,dG 决定于反应进度.,将 代入得:,设在无限大量系统中按反应计量关系进行= 1mol反应, 这样反应系
3、统的组成不变,B为常数. 从=0到 1mol积分:, 摩尔Gibbs自由能变.,也可以写为:,此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系统中反应进行 d摩尔时所引起系统的Gibbs自由能变化. 同样认为系统的组成不变, B 为常数.,2. 化学反应自发方向的判据和亲和势,上式可作为反应方向的判椐 (rGm作为反应趋势的度量), 即,定义化学反应的亲和势为:,(平衡条件之一),这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关. 亲和势取负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A 0; 反应到终态, A = 0; 不能 A 0.,3. 化
4、学反应过程的Gibbs自由能变化 化学平衡的普遍性,根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么不能进行到底, 平衡后就不在进行？,恒温恒压下, 设有一气相反应:,t = 0 时:,nA,0 = 1mol,nB,0 = 0,t 时刻:,nA = 1- nB = 1-,nB =,此时反应系统的Gibbs自由能为:,若 p = p时:,现以G 作图(见下图):,由图看出, 反应过程中G总是小于纯态的Gibbs自由能,而且在 G 图中总会出现一极小值,即最低点“0” 的位置.,下面确定最低点“0” 的值:, 最低点时:,即,极小值为:,或,所以 0 1,
5、可见, 任一反应都不能进行到底, 只能进行到0 (0 1)处为止, 当0 接近1时, 产物愈多; 0 接近0时, 产物愈少.,6.2 化学反应等温方程式和平衡常数,1.气相反应,设气相反应:,而,即,当反应达到平衡时: rGm = 0,即,则:,令,为平衡常数(无量纲),对理想气体反应:,则有:,2. 溶液反应,讨论:,反应自发向右进行,反应自发向左进行,反应达到平衡态,6.3 化学反应平衡常数表示式,恒温下, 当反应达到平衡时:,公式中 适用于各种类型的反应(理想气体反应、实际气体反应、溶液反应、多相反应) 的平衡常数的普遍表达式, 然而不同类型的反应可演化出不同的表达式.,1. 气相反应,
6、(1) 理想气体反应平衡常数表达式,则:,是标准平衡常数(或称热力学平衡常数);,kp 是经验平衡常数;, 数值: 时; 与 kp 是不等的.,与 kp关系:,经验平衡常数通常有下列几种表示方法:,(a) 用分压表示平衡常数,影响 kp 的因素:, 、kp 均为温度的函数.,可见, kc = f (T ), 即 kc只是温度的函数.,(b) 用物质的量的浓度表示,(c) 用摩尔分数表示,kx 是T 、p 的函数.,此外, 上式还可以写为:,kn 非平衡常数.,综上所述:,即,因为, 与压力无关, 可在低压下求 , 高压下求得 .,可见, 高压下气体反应, 与温度、压力均有关.,(2) 实际气体
7、反应平衡常数表达式,2. 溶液反应,由于标准态与气相不同, 故其平衡常数略有差异.,对任一反应: dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l),平衡时:,严格地说,ka 应是T、p 的函数, 但忽略了压力的影响, 故ka 近似看作只与温度有关.,故:,因液体化学势受压力影响不大, 积分项可忽略.,溶液反应也可以用 kc、kx 表示:,即:,同理:,适用于稀溶液反应.,应该指出: 平衡常数与化学反应式写法有关.,显然:,3. 复相反应,化学反应中, 固、液、气相物质同时存在的反应, 且固、液相不形成固溶体或溶液.,如反应:, 纯物质活度等于1,且反应一般在低压下进行, 故有,称为分
8、解压即分解反应达平衡时的体系总压力.,分解压为:,若分解产物不止一种气体, 则产物总压总等于分解压, 如,6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ),平衡常数为一重要的数量, 但实验测定有一定的局限性, 甚至无法测定, 为此可借助热力学的方法. 因 与平衡常数直接相关, 故 有重要的意义.,(1) 作为反应的限度,已知:,当 为一很大的负值时, 很大, 平衡位置距产物近, 反应较完全.,当 为一很大的正值时, 很小, 平衡位置距反应物近, 反应几乎没有进行.,故rGm作为反应方向的判据.,一般情况下, 不能作为反应方向的判据(反应在标准态下例外), 因通常情况下反应不在标准态下进行, 此时由下
9、式来判断反应方向.,值得指出:,可见, 是反应限度的量度.,(2) 可大体估计反应的可能性,由式 知, 当 值很大时, 基本决定了rGm的符号.,如: 298.15K时, 反应,据式:,求得氧气的平衡分压为:,就是说, 当 时,方能使rGm 0. 显然这样低的压力是达不到的.,要使反应不能进行, 必须rGm0, 或 Qpkp ,即 :,故 值很大时,可估计反应的可能性.一般地:,反应不能进行.,反应可自发进行.,在 范围内可调节Qp 值改变反应方向.,(3) 间接计算 和平衡常数,如反应:,(a) (b)得:,(e) 配分函数法、光谱数据法,(d) 由式 反算,(c) 电池电动势法,(b) 标
10、准生成Gibbs自由能法,(a) 热化学方法,的求算:,6.5 标准生成Gibbs自由能与 平衡常数的计算,1. 物质的标准摩尔生成Gibbs自由能,在反应温度 T、100kPa 压力下由稳定单质生成1mol 化合物B的 Gibbs 自由能变化称为该化合物的标准摩尔生成 Gibbs自由能, 用 表示.,相对标准:,如反应:,在反应温度 T、标准压力下稳定单质溶于大量水中生成 1mol离子过程的Gibbs自由能变化即为该离子的生成 Gibbs 自由能.,规定:,离子生成 Gibbs自由能:,2. 溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能,对溶液反应, 溶质不是纯态. 其标准态规定为: 在指定温度
11、T、1kPa压力时,m=m(或c = c) 时服从亨利定律的状态.,该状态下溶质B的标准摩尔生成 Gibbs自由能由下两种方法求得：,(a) 饱和蒸气压法,所以:,如:,(b) 饱和溶解度法,显然:,而,所以:,6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数,粒子的能量零点,对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：,1.化学平衡体系的公共能量标度,当转动和振动量子数都等于零时(J = 0, v = 0)的能级定为能量坐标原点, 这时粒子的能量等于零.,公共能量标度,化学平衡体系中有多种物质, 而各物质的能量零点又各不相同, 所以要定义一个
12、公共零点,通常选取0K作为最低能级, 从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 .,采用公共零点后, A, G, H, U的配分函数表达式中多了 项, 而S, CV和p的表达式不变。,自由能函数(free energy function),1.从自由能函数计算平衡常数,因为,所以,称为自由能函数. 由于0K时H0 = U0, 所以自由能函数也可写作 .,1mol分子,自由能函数可以从配分函数求得.各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查.,求平衡常数,设任意反应:,等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值, 第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值.,dD + eE = gG + hH,
13、求算 值的方法,(1) 已知 K值和各物质的自由能函数值, 倒算 值.,(2) 根据热化学中的基尔霍夫公式求,(3) 从吉布斯自由能的定义式求,即,两边同加 , 移项整理得:,(4) 由分子的离解能D计算,3. 热函函数(heat content function),已知反应焓变和热函函数值, 可求得 值.,等式左方称为热函函数. 其值可由配分函数求得. 298.15 K时， 值有表可查.,利用热函函数值计算化学反应的焓变:,4. 从配分函数求平衡常数,设反应:,D + E = G,KN 是用分子数目表示的平衡常数, q是将零点能分出以后的总配分函数。,如果将平动配分函数中的V 再分出, 则配
14、分函数用 f 表示,求出各配分函数 f 值, 可得到平衡常数Kc值.,6.7 各种因素对化学反应平衡的影响,影响因素分为两类:, 温度T, 改变 k;, 压力p、惰性气体. 不改变k, 但平衡组成发生变化, 导致平衡移动.,1. 温度对化学平衡的影响,已知:,由Gibbs-Helmholtz方程:,对放热反应:,温度升高, k减小;,讨论:,对吸热反应:,温度升高, k增大;,得到:,定量关系:,(1) 当 不随温度变化时(即Cp = 0 或温变范围不大).,定积分:,不定积分:,I 可由某一温度时 k求的.,此时:,(2) 当Cp 0 或温变范围较大时， 不是常数。,若已知 I 和H0 ,
15、可求的任意温度时的 或 k.,I 为积分常数,代入 可求的:,积分:,2. 压力对化学平衡的影响,理想气体系统, 当 , 体积增大,p 增加, 下降, 向左移动.,讨论:, 当 , 体积减小,p 增加, 增大, 向右移动., 当 , 体积不变,改变 p, 平衡不移动.,3. 惰性气体对化学平衡的影响,常压下,kp 为常数, 当 p 一定时:,当 , 加入惰气,当 , 加入惰气,当 , 加入惰气,不变,V, T 不变, kn不变.,当 V 一定时:,6.8 同时平衡,在一个反应体系中, 如果同时发生几个反应, 当到达平衡态时, 这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时, 要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化, 并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致.,例题：600 K时, CH3Cl(g) 与H2O发生反应生成CH3OH, 继而又生成(CH3)2O, 同时存
