《波谱分析 第四章 3nmr与化学位移》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱分析 第四章 3nmr与化学位移（28页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 核磁共振波谱分析法,一、化学位移 二、 化学位移的表 示方法 三、影响化学位移的因素,第三节 化学位移,一、电子屏蔽效应与化学位移,B实= B0 - B0 B0 （1- ） 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 = / (2 ) B实 / (2 ) B0（1- ） 共振方程式 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。, = / (2 ) B0 1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz,97,化学位移：, = / (2 ) （1- ）B0 是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，值不同，在不同磁场强度下共振，引
2、起共振吸收峰的 位移，这种现象 化学位移。,二、化学位移的表示方法,各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。 屏蔽作用的大小（ B0）与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。 使用一个与仪器无关的相对值 表示（ 化学位移常数） 定义为： = （ 样 - 标) / 0 106 (ppm) 样 样品的共振频率 标 标准物的共振频率 0 仪器振荡器的频率,1，2，2三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl),在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱,60MHz：
3、 CH2=240/ (60106)106=4.00 (ppm) CH3=134/ (60106)106=2.23 (ppm),100MHz: CH2=400 / (100106)106=4.00(ppm) CH3=223 / (100106)106=2.23(ppm),60MHz,100MHz,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,化学位移的标准,样品的值是选择某个标准物的 值为零来测量的内标。 1H-NMR
4、，通常选四甲基硅烷（TMS） 为标准。规定其 TMS=0.00,四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27)，样品易回收；,常见结构单元化学位移范围,三、影响化学位移的因素,质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，信号峰在低场 出现， 值就大。,-O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移 的最重要因素。,1.诱导效应,电负性的影响,(a) 在没有其他
5、影响时，取代基的电负性越大，质子的 值越大。,化合物 取代基 电负性 /ppm CH3 F F 4.0 4.30 CH3 OH OH 3.5 3.40 CH3 Cl Cl 3.1 3.10 CH3 Br Br 2.8 2.70 CH3 I I 2.5 2.20 CH3 H H 2.1 0.20,(c)诱导效应 是通过成键电子传递的，取代基的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。,化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br /ppm 2.68 1.65 1.04 0.9,(b)多取代比单取代有较强的效应, 值移向低场。
6、,化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl /ppm 7.27 5.30 3.05,2.共轭效应,极性基团通过-和 p-共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。 推电子基使 H 值减小，拉电子基使 H 值增大。,（a) 中-OCH3 与烯键形成 p-共轭体系, n-电子流向 键，末端亚甲基中质子周围电子云密度增加 H 值向高场移动。 （c) 中 C=O 的电负性高，在-共轭体系中氧端电子云密度高于亚甲基端，故亚甲基中质子H 值向低场移动。,3、各向异性效应,各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用影响邻近的氢核。 当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场
7、，对外磁场起着增强或减弱的作用。 增强外磁场的作用去屏蔽效应 （）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用 屏蔽效应 （）表示， H 值减小,碳杂化轨道电负性大小次序： SP SP2 SP3,（1）双键的各向异性,价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。,H 移向低场。,（2）叁键的各向异性,炔键电子云绕C-C轴对称分布呈筒形，当分子与外磁场平行时圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应。,H值移向高场。,（3）苯环的各向异性,环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区，苯环上质子受到强烈的去屏蔽效应。,H值移向更低场。,侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方向的屏蔽效
8、应不同。,4、氢键的影响,在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值移向低场。 形成分子内氢键，值移向场更低场。,分子中两个羟基 1 10.5 ppm 2 5.2 ppm,104,第四章 核磁共振波谱分析法,一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 二、烯氢的化学位移 三、苯氢的化学位移 四、活泼氢的化学位移,第四节 各类质子的化学位移,各类质子的化学位移值粗略概括,脂肪族CH (C上无杂原子) 0 - 0.2 取代脂肪族 C-H 1.0 - 2.0 炔氢 1.6 - 3.4 取代脂肪族C-H (C上有O,X,N或与烯键,炔键相连) 1.5 - 5.0
9、烯氢 4.5 - 7.5 苯环.杂芳环上氢 6.0 - 9.5 醛基氢 9.0 - 10.5 氧上的氢(OH): 醇类 0.5 - 5.5 酚类 4.0 - 8.0 酸 9 - 13 氮上的氢(NH): 脂肪胺 0.6 - 3.5 芳香胺 3.0 - 5.0 酰 胺 5 - 8.5,一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移,(1)邻位有取代的甲基的化学位移（CH3CXYZ) CH3 0.86+(X 0.86) + (Y 0.86) + (Z 0.86),1.邻位有两个以上取代基时,CH3CHBr2 CH3 0.86 + 2(1.66 - 0.86) 2.46 (2.47),烷基化合物（RY) 的化学
10、位移,(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3 CH2CXYZ) CH2 1.33+(X 1.33)+ (Y 1.33)+ (Z 1.33),CH3CH2CHBrCOOH CH2 1.33 + (1.89- 1.33)+(1.68-1.33) 2.24 (2.07),烷基化合物（RY) 的化学位移,2.同碳上有两个或两个以上取代基时,Shoolery公式（CH2XY、CHXYZ), = 0.23 +,Shoolery公式屏蔽常数,0.23 甲烷的值； 各基团屏蔽常数之和。,求 CHCl2Ph的次甲基值 0.23+2.532+1.85 =7.14 （6.61）,求 Br-CH2 - Cl的亚甲
11、基质子值 0.23 +2.33 +2.53=5.09 （5.16）,二、烯氢的化学位移,取代基对烯氢化学位移的影响,=CH = 5.25 + Z同+ Z顺+ Z反,a 5.25 +(-1.21)=5.04 b 5.25 +(-1.07)=4.18 c 5.25 +1.22 = 6.47,三、醛基氢的化学位移,醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，出现在较低场： 脂肪醛 910 ppm，芳香醛 9.510.5 ppm,四、苯氢的化学位移,芳环的各向异性效应使芳环氢的值在较低场。 取代基的诱导作用使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其值向高场或低场移动。,硝基苯中硝基的吸电子作用 使苯环氢向低场
12、位移。,苯甲醚中甲氧基的推电子作用 使苯环氢向高场位移。,苯氢的化学位移的经验公式, = 7.30 - s,7.30 苯氢的值 S 取代基参数,a 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 b 7.30 -(0.45+0.10)=6.75,稠环芳烃因抗磁环流的去屏蔽效应增强，芳氢低场位移,取代基对苯环氢化学位移的影响,四、活泼氢的化学位移,活泼氢由于相互交换及氢键形成的影响, 值很不固定.,abs = Naa + Nbb,abs - 表观化学位移 N - 氢原子摩尔分数,峰形有一定的特征,酰胺，羧酸缔合峰为宽峰 醇，酚类的峰形较钝 氨基，硫基峰形较尖,交换顺序 OH NH SH,溶质与溶剂间的氢也可进行交换:,设 CH3COOH的浓度为0.5mol/L H2O的浓度也是0.5mol/L,Na= 0.5/1.5 Nb=1.0/1.5 abs= 0.5/1.5 *11.6 +1.0/1.5 *5.2 = 7.3 ppm,
