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1、第八章 立体化学,立体化学：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的学科。 立体异构：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方式不同而引起的异构。,基本概念,不对称碳原子：与四个不同的原子或原子团相连的碳原子, 或称为“手性碳原子”. 通常用“ * ”号标出。,乳 酸,2-羟基丙酸,8-1 手性和对映体,对映异构：构造相同，而构型不同(互为镜像)所形成的异构。互为镜像的两种构型的异构体互为对映(异构)体。 分子的手性是存在对映体的充要条件。,手性：物质分子与它的镜象不能重合的特征。具有手性的分子称为手性分子 。,8-1 手性和对映体,基本概念,对映体的物理
2、、化学性质相同，仅旋光性不同。 对映体在手性环境的条件下(如手性试剂、手性溶液、手性催化剂)也会表现出某些不同的性质。 右旋葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具营养价值，但其对映体左旋葡萄糖则不能被动物代谢; 左旋氯霉素有抗菌作用, 其对映体则无疗效。,对映体性质比较,8-1 手性和对映体, 对称面 对称操作：反映（反射） 手性判断：有对称面，分子无手性。 对称中心 对称操作：倒反 手性判断：有对称中心，分子无手性。,8-1 手性和对映体, 对称轴 对称操作：旋转360/n 注 意：有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。,判断手性分子的依据, 交替对称轴（旋转反映轴）* 对称操作：旋转 反
3、射 手性判断：有交替对称轴，分子无手性。,凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重交替对称轴，这个物质就具有手性，从而具有对映异构现象。,8-1 手性和对映体,判断手性分子的依据, 对称面 对称中心 对称轴,旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质。,普通光,Nicol 棱镜,盛液管,8-2 旋光性和比旋光度,旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质。,右旋体：用“d ”或“”表示,手性分子都具有旋光性, 非手性分子则没有旋光性. 对映体的旋光方向相反, 但旋光能力相同.,旋光性物质 (光活性物质）,旋光度*：用表示,左旋体：用“ l ”或“ ”表示,比旋光度,8-2 旋光性和比旋光度,含有一个
4、手性碳原子的分子一定是手性分子，有两个对映异构体，一个是右旋体，一个是左旋体。 它们的物理性质和化学性质一般都相同，仅旋光方向相反。,15,8-3 含一个手性碳原子的化合物的对映异构,外消旋体 由等量的左旋体和右旋体混合而成的没有旋光性的混合物。 一般用（）表示。 用化学合成法制得的乳酸与葡萄糖经发酵制得的乳酸的构造式相同，但无旋光性。 外消旋体和相应的左旋体或右旋体除旋光性能不同外，其它物理性质也有差异。 (+)-乳酸m.p.53, ()-乳酸m.p.18,8-3 含一个手性碳原子的化合物的对映异构,构型的表示方法 投影原则：,立体结构,Fischer投影式, 把与手性碳结合的横向的两个键摆
5、向自己, 把竖立的两个键摆向纸后, 一般将含碳原子的原子团放在竖键方向, 把命名时编号最小的碳原子放在上端; 然后把这样固定下来的分子模型中各个原子或原子团投影到纸面上。,Fischer 投影式,8-4 构型表示方法、确定及标记,使用投影式时的注意事项： 投影式可以在纸面上转动180，但不能在纸面上转动 90或270； 投影式可在纸面上旋转180，但决不能离开纸面翻转*。,原因：这会改变手性碳原子周围各原子或原子团的前后关系。,8-4 构型表示方法、确定及标记,对映体的构型还可用“楔形式”表示：,注意：此法不适宜于表示含有多个手性碳原子化合物的构型。,8-4 构型表示方法、确定及标记,构型标准
6、化合物,甘油醛 2，3-二羟基丙醛,(),(),确定原则：,通过化学反应把其它化合物与甘油醛进行关联。注意反应过程中与手性碳原子直接相连的键不能断裂。,构型的确定,相对构型:与假定 (+)或(-)-甘油醛关联而确定的构型,O,H,(+)-甘油醛,(-)-乳酸,实验证实, 任意指定的甘油醛的构型正是其绝对构型, 因此由甘油醛关联而得到的各旋光性化合物的相对构型就是他们的绝对构型。,绝对构型: 能真实代表某一光活性化合物的构型.,标记规则：右旋甘油醛的构型为D型； 左旋甘油醛的构型为L型。 凡构型与D-甘油醛相同的化合物, 命名时标以“D”; 凡构型与L-甘油醛相同的化合物, 命名时标以“L” 注
7、 意：旋光方向用()()表示 , 不用“d”或“l” 。,以甘油醛的构型为对照标准来进行标记,构型的标记,D-L标记法,注意：该标记法只能表示出分子中含有一个手性碳原子的构型。,乳酸,D-,(-)-,L-()-乳酸,R-S标记法,含有一个手性碳化合物C-abcd的命名步骤: 将手性碳原子所连的四个基团(a,b,c,d)根据“次序规则”先后排列, 如a b c d; 将(d)放在离观察者对面, 离眼睛最远的地方; 其余三个基团按次序规则递减排列的顺序(abc)，如果是顺时针方向排列的，这一构型就用R表示；反之，则为S构型。,构型的标记,根据化合物的实际构型或投影式而命名的,R,S,将R-S标记法
8、直接应用于菲舍尔投影式： 将d基团放在一个竖立键(指向后方的键)上； 依次看三个基团(abc), 若是顺时针方向排列, 这一构型就用R表示；反之则为S构型。,R,S,Br Cl CH3 H,(S)-3-溴己烷,例1,例2,Br C3H7 C2H5 H,1-氯-1-溴乙烷,(R)-,若将排在最后的d基团放在一个横着的键(指向前方的键)上，则依次看三个基团(abc)时, 如果是顺时针方向排列的，所代表的构型为S型；反之，则为R构型。,R,S,OH COOH CH3 H,例3,R型乳酸,S型乳酸,H,COOH,HO,CH3,H,COOH,OH,CH3,HO,COOH,CH3,H,()-乳酸,(R)-
9、,()-乳酸,(S)-,Cl CH2Cl CH(CH3)2 H,例4,3-甲基- 1,2-二氯丁烷,H,Cl,CH(CH3)2,CH2Cl,(S)-,含多个手性碳原子的化合物, 其命名只需用R-S标记法将各手性碳原子的构型一一标出即可.,4,2,3,1,C2所连基团的次序：,Br CH(OH)CH3 CH3 H,C3所连基团的次序：,OH CHBrCH3 CH3 H,(2R,3R)-,例1,3溴 2丁醇,8-4 构型表示方法、确定及标记,含多个手性碳原子的化合物, 其命名只需用R-S标记法将各手性碳原子的构型一一标出即可.,C2所连基团的次序：, C6H5 CH(C6H5)CH3 C2H5 H
10、,C3所连基团的次序：,C6H5 CH(C6H5)C2H5 CH3 H,(2S, 3R)-,例2,2,3二苯基戊烷,8-4 构型表示方法、确定及标记,例3,H,OH,CH3CH2,CH2Br,H,OH,CH3CH2,CH3,R,S,注意：产物构型的R或S标记，决定于其本身四个基团的排列顺序，与反应时构型是否保持无关。,旋光异构体的数目,(2R, 3R),(2S, 3S),(2S, 3R),(2R, 3S),当分子中含有n个不相同的手性碳原子时, 就可以有2n个对映异构体, 它们可以组成 2n-1个外消旋体.,8-5 含多个手性碳原子化合物的对映异构,说明： 如果两种物质的分子中一部分呈镜象关系
11、，而另一部分相同，则这两种物质是非对映异构体。 非对映异构体的物理性质都不相同(包括旋光度，但旋光方向有可能相同)，而化学性质有些相似。 如果分子中含有相同的手性碳原子，其对映异构体的数目可小于2n。,(2R, 3R),(2S, 3S),(2R, 3S),(2S, 3R),对映体,同一分子,酒 石 酸,2,3-二羟基丁二酸,内消旋体 分子中的两个部分互为物体与镜象关系, 因而分子内部旋光性相互抵消而没有旋光性.,8-5 含多个手性碳原子化合物的对映异构,以meso-表示,m.p. D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170 +12.0 139 2.98 4.2
12、3 (-)-酒石酸 170 -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 206 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140 0 125 3.11 4.80,酒石酸的物理性质, 内消旋体和外消旋体的异同 相同点：两者都不具有旋光性； 区 别：内消旋体是一纯物质，外消旋体为 混合物，可分离成具有旋光性的两种物质。,注 意： 含有手性碳原子的分子未必是手性分子，但含有一个手性碳原子的分子必为手性分子;,内消旋体,和、和 、和都是差向异构体。,差向异构体 含多个手性碳原子的立体异构体中, 只有一个手性碳原子的构型不同, 其余构型都相同的非对映体.,8-5 含多个手性碳原子化合
13、物的对映异构,机械拆分法 微生物拆分法,拆分的理论收率 50%,利用结晶形态的差异,丙氨酸,利用微生物或酶的选择性分解作用,8-6 外消旋体的拆分,选择吸附拆分法,利用旋光性吸附剂对对映体的吸附能力差异,1g R氨基醇,5g S + 5g R 氨基醇饱和液(80, 100ml),析出2g R 氨基醇（余下4g R，5g S）,分去晶体，剩下母液,过滤,加水至100ml,冷却至20,80,加2g外消旋体,冷却至20,2g S 氨基醇析出,诱导结晶拆分法（播种结晶法）,8-6 外消旋体的拆分,化学拆分法(应用最广) 形成和分离非对映异构体的方法,一般规律：如果外消旋体是碱，则可用旋光性酸使它变成盐
14、；如果外消旋体是酸，则可用旋光性碱使它变成盐；然后用分步结晶法将它们分开。,8-6 外消旋体的拆分,(+)-RCOOH,成盐,分级结晶,HCl,HCl,(+)-RCOOH(-)-RNH2,(-)-RCOOH(-)-RNH2,(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl-,(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl-,+,+,-,拆分剂,拆分剂,光活性碱, 如奎宁、马钱子碱、辛可宁碱,光活性酸, 如酒石酸、樟脑磺酸、谷氨酸,+ (-)-RNH2,拆分剂与被拆分剂之间易反应合成，又易被分解； 两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别； 拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度； 拆分剂必须是廉价的，
15、易制备的，或易定量回收的。,拆分剂的条件,外消旋体,在一般条件下，由无旋光性反应物只能得到外消旋体；,在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。,8-7 手性合成(不对称合成),有左旋性的混合物,在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。,不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法。,8-7 手性合成(不对称合成),特点: 往往顺反异构和对映异构同时存在. 如环丁烷-1,2-二羧酸,内消旋体,顺 式,对映体,反 式,8-8 环状化合物的立体异构,环丁烷-1,3-二羧酸,内消旋体,内消旋体,8-8 环状化合物的立体异构,小 结,【本章节重点】,基本概念； Fischer投影式的应用；R-S标记法。,【必须掌握的内容】,1. 掌握以下基本概念： 不对称性或手性； 对映体、非对映体、差向异构体； 偏振光、旋光性、比旋光度； 内消旋体、外消旋体等。,【本章节难点】,Fischer投影式和楔形式的转换、标记。,2. 掌握Fischer投影的规则和使用该投影式的规定，以及Fischer投影式和楔形式的转换；,小 结,【必须掌握的内容】,3、掌握构型的D、L标记法； 4、掌握含有一个和两个手性碳原子的
