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1、婴儿足跟贴用醋酸钠复合相变蓄能材料的制备与性能研究Key words：phase change materials ;sodium acetate trihydrate; nucleating agent; dispersing agent目 录1绪论 11.1 相变材料的介绍 11.2 相变材料的分类 11.2.1 复合相变材料 21.2.2 有机相变材料 31.2.3 无机相变材料 41.3 水合盐类无机相变材料 41.3.1 水合盐类无机相变材料的种类 41.3.2 水合盐类无机相变材料蓄能机理 51.3.3 水合盐类无机相变材的存在问题 51.4 相变材料的结晶及其影响因素 61.5
2、相变蓄热材料的应用 71.6选题思路 72.实验部分 92.1 实验原料及实验设备 92.2 实验过程 92.2.1 SAT过饱和溶液的配制 92.2.2 过饱和SAT溶液的过冷化 102.2.3 三水醋酸钠溶液的改性 112.3 SAT相变蓄热的性能表征 112.3.1 SAT溶液的放热 112.3.2 结晶速率的测定 122.3.3 样品的稳定性观察 122.3.4 晶体形貌的观察 123.结果与讨论 133.1 过饱和的SAT溶液的性质 133.1.1 溶剂选择 133.1.2 不同过饱和度SAT溶液的放热曲线 133.1.3 结晶速率的观察 153.1.4 SAT溶液的稳定性测试 16
3、3.2 CMC对SAT溶液的改性 173.2.1 羟甲基纤维素钠的性质 173.2.2 不同浓度CMC的过饱和度为4.7的SAT溶液的放热 17 :它一般有两种形式：一是两种相变材料混合；二是定型相变材料。两种相变材料混合虽制造简单，但具有一般相变材料的缺点，需要封装，容易发生泄漏，使用不安全等。定性相变材料是由相变材料和高分子组成的混合储能材料，相变材料一般为石蜡有机酸等，高分子材料一般为HDPE(高密度聚乙烯，具有较高的熔点，作为支撑物)，后者作为支撑和密封材料将相变材料包容在其组成的微空间中，因此在相变材料发生相变时，定性相变材料能保持一定的形状，且不会发生泄漏。与普通相变材料相比，它不
4、需封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减少了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热。但复合材料的研究目前处于初级阶段，很多工艺与技术尚不成熟，很多问题都需要解决。1.2.2 有机相变材料与无机相变材料相比，有机相变材料具有无过冷和相分离现象，性能相对稳定，并且可以通过不同相变材料的混合来调节其相变温度等优点。但同时，有机相变材料通常存在着导热系数小，密度小，单位体积储热能力较差的缺点。典型的有机相变材料有：石蜡、脂肪酸类、多元醇类相变材料等。一）有机固-液相变材料有机固-液相变储能材料主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类和聚烯醇类等，其优点是
5、不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大，缺点是易泄露。二）有机固-固相变材料有机固-固相变储能材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点。主要种类如下：1）多元醇类多元醇类相变材料的储能原理是当温度达到相变温度时，其结构由层状体心结构变为各向同性的面心结构，同时层与层之间的氢键发生断裂，分子由结晶态变为无定形态的相转变，释放键能。多元醇的固-固相变焓较大，并且和多元醇每一个分子中所含的羟基数目有关，即每一分子中包含的羟基数目越多，其相变焓就越大。它的优点是相变焓很大，且性能稳定，使用寿命长。但当温度达到相变温度以上。会由晶态固体变
6、成有很大的蒸气压塑形的晶体，容易损失。这类相变材料主要有：三羟甲基乙烷(PG) 、季戊四醇(PE)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)等。2) 高分子类有机高分子固-固相变材料为结晶聚合物，主要包括了嵌段、接枝和交联类聚合物。嵌段类主要代表物是由聚乙二醇1000、1,4-丁二醇、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯合成了聚亚氨酯嵌段共聚物PUPCM。PUPCM的热稳定性好、相变温度适中、相变焓高。接枝类相变材料主要代表物是用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI和1,4-丁二醇(BDO)的本体聚合产物作硬段，聚乙二醇(PEG3400)做软段，合成了一种实用的嵌段型的固-固相变储能材料PEGPU。交联
7、类相变材料代表物是用聚乙二醇(PEG)、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、季戊四醇(PE)合成了一种交联型高分子相变储能材料PEG/MDI/PE。3）层状钙钛矿 层状钙钛矿是一种有机金属化合物-四氯合金属()酸正烷胺，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似。它的储热效率很低。1.2.3 无机相变材料无机相变材料的代表就是由无机盐结晶形成的水合盐类，如:Na2SO410H2O、CH3COONa3H2O、CaCl26H20等。目前使用最为广泛的相变材料就是无机盐相变材料。无机盐相变材料之所以成为相变材料界的宠儿得益于自身的优良性能。无机盐相变材料具有导热系数大、
8、融解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、毒性小、价格便宜等优点。但是，这类材料通常也存在过冷和相分离两个缺点。在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象。结晶时，实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。就SAT而言，它的相变温度是58，但纯的SAT过冷现象凸显，这严重影响了SAT的利用。就SAT为代表，随着相变材料的使用，部分SAT在高温条件下失去部分或者全部结晶水，形成不含结晶水的醋酸钠晶体或者含结晶水数目少于3个的醋酸钠晶体，随着反应的发生，固态不含结晶水的醋酸钠晶体不能溶解在水中，仍然以不含结晶水的形态保存在体系中，且由于自重的影响而留在体系的
9、底部，随着循环次数的增加，这种现象更加明显，于是，便形成了固相与液相的分层，这就是相分离现象，相分离想想导致的结果是相变材料的储热性能大大降低，直至无效。水合盐为主体的相变材料，多次反复的相变过程中，容易出现相分离现象，储热性能会下降，直至相变体发生破坏。根据研究显示，加入分散剂可对其结晶环境进行改善，有效控制其相分离的行为，从而有利于相变的发生，达到提升蓄热的目的。1.3.3 水合盐类无机相变材的存在问题(一)过冷现象过冷现象是一种很常见的物理现象，指的是当温度降低到相变温度时，气态或者液态的物质不会发生相变过程，而需要继续降温到某一个温度点才能使其有足够的动力发生相变过程。就这种处于凝固点
10、以下但并未发生相变的液体而言，往往自身处于亚稳定状态，需要通过特定的“诱导因素”来诱导其结晶过程的发生，这些“诱导因素”包括晶核的出现，以及一些震动等因素。对于无机盐相变材料而言，过冷现象十分普遍，而且过冷的温度范围从几度到几十度都有。这种现象在实际应用中会严重影响相变材料的性能，因此，必须采取一定的措施来改善这种现象。 常用的降低过冷的方法有：（1）添加成核剂（2）震动添加成核剂，常用的成核剂主要有三种：同型、同构、取向附生。通常采用的方法是利用结构相似的成核剂，让晶体能够在结构相似的成核剂上完成结晶生长过程，从而可以打破这种亚稳定状态，有效改善过冷现象。震动法则是依靠外界条件，破环晶体内环
11、境的稳态，促使结晶过程的发生。这种方法主要有搅拌和超声波干扰等，通常，这种方法可以使得体系内物质分布更均衡，潜热利用效果更好。(二)相分离现象相分离现象，是指在反复多次的冷热相转变过程中，由于温度升高，水合物受热时，通常倾向于转变成含结晶水较少或者不含结晶水的盐，而这些水合盐或者不含结晶水的脱水盐会重新溶解在相变过程产生的结晶水中，但溶解可能是不完全发生，经过多次冷热循环导致溶液浓度不断升高，此时，脱水盐或者含较少结晶水的盐便在重力影响下沉积在体系的底部，并被接触面形成的晶体隔开，不再进行物质交换和溶解结晶，形成分层现象。经过多次循环后，体系中的分层现象严重，将会导致储能效率大大降低，从而致使
12、完全失去储能功能。解决相分离现象的常用手段是：加入增稠剂、震动法、加入额外的水。加入增稠剂可以是水合盐具备一定的吸附水分子的能力，从而可以使体系中物质的浓度分布较为均匀，从而降低相分离现象的发生。而震动的目的就是增加水分子与晶体的接触机会，从而减小出现相分离的几率。加入额外的水主要是依靠额外的水来溶解那些因高温脱水的盐，减少溶液中出现盐沉淀的现象，从而解决相分离现象1.4 相变材料的结晶及其影响因素固-液相变是目前具备最大使用价值的相变储能方式。固-液相变材料使用中最容易出现的过程便是融化和结晶。伴随结晶过程，过冷河相分离是很不好的现象。因此，了解结晶机理是很有必要的。晶体的发生与成长往往历经
13、三个阶段，分别为诱发、结晶生长和结晶再生。诱发阶段，晶核可由过饱和或者过冷的液体自发产生，这种作用成为均匀成核作用。除此之外，晶核也可以借助外来物的诱导而产生，这种成核成为非均匀成核，本质是溶质分子借助外来物的表面而形成吸附层的作用。晶核长至临界尺寸后，体系的总自由能将随着晶核的增加而逐渐下降，因而晶核能不断地成长，进入晶体的生长阶段。晶体的生长完成后，进入再生阶段，发生再结晶。再结晶作用是在固态条件下发生的一种晶体成长作用。主要是在外界热能的激发下，通过晶粒表面上的质点的在固态下的扩散作用，使它们转移到相邻的同种晶粒的晶格上，导致晶粒界面移动，使部分晶粒成长，同时，部分晶粒因消耗而消失。影响
14、晶体生长的环境因素主要有四点：（1）温度可直接决定结晶的发生和生长速度。温度的变化将改变晶体母体的很多性质，比如熔体粘度、溶液浓度、化学反应速度等，这些性质将严重地影响晶体的生长。（2）溶液的过饱和度对晶体形状、均匀性等均有较大影响。在过饱和浓度大的溶液中生长出的晶体均匀性较差。（3）杂质可能对溶液的结晶起到促进或者抑制作用。这种影响将随着杂质的种类和数量的不同而发生变化。（4）晶体生长过程中，在晶面附近溶质向晶体上黏附，使溶液的浓度降低，而远离晶面的溶液浓度较大，造成溶液中存在浓度梯度。由于溶液粘度较大，溶质质点运动困难，只能依靠扩散作用向晶体上提供结晶物质。这样导致的结果，是晶体的顶角和晶
15、棱部位比晶面部位容易获得质点，生长速度也快，结果形成骸晶的形状。1.5 相变蓄热材料的应用相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。以固-液相变为例，当加热到融化温度时，就会产生从固态到液态的相变，融化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要发散到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。在这两个相变过程中，所储存或者释放的能量称为相变潜热。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或者释放的潜热相当大。相变材料的蓄热已经运用于建筑空调，点子冷却，食品保存，太阳能储存，废热回收，工厂和纺织品等方面，本实验中，正是利用相变材料的蓄热原理，制备婴儿足跟贴，或者制备暖宝宝等供热工具，合理地利用那些能源，使能源的总体利用率升高,从而更能满足人类长期发展的共同目的。1.6 选题思路就相变材料的开发使用而言，很多工艺与技术问题都亟待解决。有机相变材料的研究虽然相对来说日趋成熟，但仍然存在着材料泄露和体积膨胀的问题，而对于无机相变材料而言，最
