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1、第1章 绪论 Preface,1.1 波谱分析法简介 (一) 紫外光谱法（UV） Ultraviolet Absorption Spectrometry (二) 红外光谱法（IR） Infrared Absorption Spectometry (三)核磁共振波谱法（NMR）1HNMR 13CNMR Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy (四) 质谱法（MS） 有机质谱、无机质谱 Mass Spectrometry,1.2 光与物质的相互作用 1.2.1 光的波粒二象性 波长（）、频率（v）、波数（v ）、能量（E） 之间的关系： v (cm1) 1 /
2、 （cm）104 / (m) v c / c v 式中，c 为光速。 E h v h c / h c v 式中，h 为 Planck 常数。 h 6.626 1034 J.s 4.135 1015 eV.s,1.2.2 电磁波谱的分类,1.2.3 吸收光谱的产生 E3 E2 hv E1 hv E0,第2章 紫外光谱法 (UV) Ultraviolet Spectrophotometry,2.1.1 紫外光区的分类及波长范围 远紫外：10200nm 近紫外：200380nm 2.1.2 分子的能级组成和紫外光谱 一.分子的运动方式： (1) 分子的平动； (2) 分子中价电子的运动； (3) 分
3、子内的原子在其平衡位置附近的振动； (4) 整个分子绕其质心的转动。,2.1 紫外光谱的基本特点,后三种运动的能量都是量子化的，分别对应分子的电子能级、振动能级和转动能级。,三种能级的能级差不同，需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁，从而在不同的光学区出现吸收谱带。,分子和原子一样，也有自己的特征的分子能级； 当分子发生电子能级跃迁的同时，必然会伴随着振动和转能级的跃迁； 它们相互叠加的结果，形成了分子的特征光谱 带状光谱。,pH 2,pH 12,/nm,二.紫外光谱的形成,吸收光谱（曲线） 在吸光物质浓度和液层厚度一定的条件下，让不同波长的光依次照射溶液，测量每一波长下溶液对光的吸收程度（吸光度
4、）。以波长为横坐标，吸光度或lg为纵坐标作图，所得曲线为该物质的吸收光谱（曲线）。,吸收光谱反映了物质对不同波长的光的吸收能力。, 最大吸收波长（max ） ：物质具有最大吸收时所对应的吸收光波长。, 物质对光的吸收具有选择性： 不同的物质分子由于 结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不同，所以物质对光的吸收具有选择性。,不同物质吸收光谱的形状和max各不相同，利用这一特点可用作物质的初步定性分析； 同一物质在吸收峰附近，吸光度随浓度的增加而增大，所以吸收光谱也是定量分析的依据。 吸收波长位于紫外区的吸收光谱，叫紫外光谱。其中的峰型、峰位、峰强、峰数提供了物质的结构信息。,紫外可见吸收光
5、谱是电子能级的跃迁产生的（伴随着振动、转动能级的改变）。 电子能级的跃迁主要是指价电子能级的跃迁。 内部电子的能级很低，跃迁所需要的能量很高，在可见紫外光照射的情况下能激发。,2.1.3 有机化合物的电子跃迁类型 有机化合物有三种价电子：、n 电子。例如：,当这些价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级而处于激发态，此时电子所占的轨道称为反键轨道，以*表示： M + hv M *,可以看出，对于E 来说， * n* * n* 对于吸收峰max来说， * n* * n*,其中 * 、n * 一般 200nm。 共轭* 吸收带 叫 K 带。 n * 吸收峰大都在270 310nm附近，谱带强度弱，为
6、禁阻跃迁。 n * 吸收带叫 R 带。,2.1.4 发色团、助色团、末端吸收、肩峰,（一）发色团： 能吸收紫外可见光而引起电子跃迁的基团。 主要是具有不饱和键和未共用电子对的基团。 如 C=CC=O ， -N=N- , -NO2 ， -NO 等。 能产生* 、 n*跃迁。,（二）助色团： 本身不能吸收200nm的光，但它们与生色团相连时，能使生色团吸收峰的max向长波方向移动（红移），同时。 助色团通常是带有杂原子的饱和基团和烷基，比如 OH ， OR ， NHR ， SH ， X ， CH3 等。,（三）末端吸收： 在仪器测量波长的下限（190200nm）附近，某些化合物的吸收曲线随着波长减
7、小而吸收强度增大，直至波长下限处仍不见峰顶，这说明该化合物的最大吸收波长在远紫外区，在近紫外区的部分仅仅是其吸收曲线强度逐渐下降的末端，这种吸收叫末端吸收。,/nm,200,A,红移和蓝移：在有机化合物中，常由于取代基的引入或溶剂的改变，而使吸收峰位置 （max）发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应 ： 使化合物的max； 减色效应： 使化合物的max。,（四）肩峰：吸收曲线在上升或下降时产生变化率的略微增加或降低，从而在吸收曲线上形成小的弯曲或突出。这种小峰叫肩峰。它通常反映了主峰内隐含有其他峰，是二者产生的叠加信号。,/nm,A,2.1.5 溶剂对紫外光谱的
8、影响 一、紫外光谱测量的常用溶剂 （一）对溶剂的要求： 不与样品反应；对样品有足够的溶解能力；溶剂的吸收不干扰测定；挥发性小；毒性小或无毒；不易燃；价格便宜。 （二）常用溶剂及极限波长： 大于此波长时，溶剂是透明的；小于此波长时，溶剂将产生吸收。,二、溶剂对紫外光谱的影响溶剂效应 （一） 溶剂极性对紫外光谱的影响 （1）增加溶剂极性，可使 * 跃迁吸收峰红移。 （2）增加溶剂极性，可使 n * 跃迁吸收峰蓝移。,例： 溶 剂 对 异 丙 叉 丙酮 吸收 带 的 影 响,（二）溶剂 pH 对紫外光谱的影响 对于酸性或碱性化合物，溶剂 pH 对其紫外吸收光谱会产生明显影响，使其吸收光谱的形状、吸收
9、峰的最大吸收波长和强度等发生变化。,例如： 在 pH 13 的碱性介质中，苯酚能形成苯酚盐阴离子，引起其吸收带的红移。,在酸性介质中，苯胺转变为苯胺盐阳离子，引起其吸收带的蓝移。,（三）溶剂对紫外光谱形状的影响 气态测定可能出现精细结构峰，为转动、振动能级跃迁产生。 在溶液中，受溶剂分子影响，转动振动受阻，精细结构减弱（在非极性溶剂中）或消失（在极性溶剂中）。,2.3 无共轭双键的有机化合物的UV谱 特点：其吸收峰通常位于远紫外区，若含某些杂原子时，弱吸收峰能出现在近紫外区。 一、饱和化合物 （一）饱和烷烃： 只存在 * 跃迁， max 200nm，强带。 CH4 125nm， CH3CH3
10、135nm， 190nm （正己烷、环己烷、正庚烷等常作为紫外溶剂）,（二）含杂原子的饱和化合物 由于分子中的杂原子（O、N、S、卤素等）含有未参与成键的孤对电子（即n电子），因此 能产生 n * 跃迁， max 在 200nm 左右。,通常 杂原子半径增大， max 增大，吸收强度增加。 CH3OH 177nm（200） CH3SH 193nm（1350）225nm（160） CH3SCH3 210nm（1020）229nm（140） 杂原子数量增多， max增大。 CH3Cl 173nm , CH2Cl2 220nm CHCl3 227nm ， CCl4 257nm,二、孤立烯、炔类化合物
11、 （一） 孤立烯烃： 其 *跃迁和 *跃迁均在远紫外区，为强吸收带，烯碳上取代基增多将引起max红移。 孤立烯 * 跃迁： CH2=CH2 165nm （1.2104）， CH3CH2CH CH2 178nm （9000）, （CH3）2C C （CH3）2 197nm (1.15 104),非共轭多烯的双键之间若有三个以上的单键，则其 *跃迁的max与类似碳数的单烯相近，但吸收强度随烯键增多而增大。 例如： CH2=CHCH2CH2CH2CH3 177nm (11800) CH2=CHCH2CH2CH=CH2 178nm (26000),孤立环烯的 *跃迁吸收波长略大于同碳的孤立链烯，若其烯
12、碳上有烷基取代或环烷基取代， max将产生红移。 183nm（6800） 191nm（10200）,（二）炔烃 孤立炔烃的 * 跃max200nm，烷基取代后max红移。 例如，乙炔 173nm， 强。 炔烃在220nm左右还有一弱吸收带 （ 100）。,三、孤立双键上含杂原子的化合物 （一） 羰基化合物 孤立羰基化合物的羰基有三个吸收带： n * 180200nm（104） * 150170nm（104） n * 270310nm（102），为R带。,醛（R-COH） 在非极性溶剂中的 n * 跃迁R带有精细结构，随溶剂极性增加而逐渐消失。,/ nm,酮 无类似的精细结构。 若羰基碳上有助色
13、团取代时，R带 将产生蓝移，而 * 跃迁吸收带将产生红移。 例如，在乙醇溶剂中， n * 吸收峰 O O O HCH CH3CH CH3CCH3 310nm（5） 279nm （20） 295nm（21）,若酮类化合物的碳上有助色团取代时，能使 R带 红移。例如，在乙醇溶剂中： O O O CH3-C-CH3 CH3CH2-C-CH3 (CH3)3C(CH3)3 270nm（12） 277nm （20） 295nm（21）,（二）硫羰基化合物（R2CS） 其 * 跃迁max 200nm（ 103） n * 跃迁max 200nm（ 103） n 跃迁 （R 带 ）max 500nm 取代基对
14、CS 吸收的影响与羰基类似。 （C3H7）2CS 在己烷溶剂中的吸收带： n* 503nm（9） n * 215nm(5100) * 230nm （6300）,（三）含氮杂生色团（ C=N、 C=N、 N=N、 N=O、 NO2 等）的化合物 亚胺基、腈基、偶氮基等： * max 200 nm n * max 240 360 nm， n * max 200 nm 硝基： * max 200nm（4000）， n * max 278nm（16）,硝酸酯基 （ONO2）： n * 270 nm（20） N硝基（ NNO2）： * 200 nm（4000） 240 nm（7000） 亚硝基（NO）： * 270290 nm（1000） n * 630790 nm（120）,2.4 含有共轭键的有机化合物的UV谱 含 共 轭 双 键 的 有 机 化合 物 的紫 外 吸 收光 谱的 max 200nm，随着共轭体系的延长， max 红移增大。,A,200 250 300
