《分析化学（武汉大学） 第3章 络合平衡和络合滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学（武汉大学） 第3章 络合平衡和络合滴定法（52页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第3章 络合平衡和络合滴定法,3.1 概述 3.2 络合平衡 3.3 络合滴定基本原理 3.4 络合滴定条件的选择 3.5 络合滴定的方式和应用,3.1 概述,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),EDTA的有关常数,某些金属离子与EDTA的形成常数,3.2 络合平衡,1 络合物的稳定常数(K, ),逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体L之间的关系,溶液中各级络合物的分布,M=M/CM = 1/(1+ 1 L+ 2
2、L2+ n Ln),ML=ML/CM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1L,MLn=MLn/CM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn, ,2 络合反应的副反应,M + Y = MY(主反应),副反应,（1）滴定剂的副反应系数,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,Y(N) = 1+ KNYN,Y = Y(H) + Y(N) -1,lgY(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,lgY(H) 可查表,（2）金属离子的副反应系数 M,M(NH3)=,M(OH)=,1+OH 1 +OH2 2 + - OHn n,可查表,1
3、+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4, M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1),若有n个副反应,lg M(OH)pH,lg M(OH),（3）络合物的副反应系数MY,M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y,强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KMOHYOH-,3 络合物的条件(稳定)常数,KMY = = KMY,lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y + lg MY,一般来说： lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y = l
4、g KMY - lg ( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) ) - lg (Y(H) + Y(N) -1),lgKZnYpH曲线,lgK MYpH曲线,lgKFeY=25.1 lgKCuY=18.8 lgKAlY=16.1,3.3 配位滴定基本原理,1 配位滴定曲线 M + Y = MY,EDTA加入，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,MBE,M + MY = VM/(VMVY)CM,Y +MY = VY/(VMVY) CY,KMYM2 + KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)CM = 0 滴定曲线方程,sp时：CYVY-C
5、MVM0,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pCMsp),KMYCMsp 106,滴定突跃,sp前，0.1， 按剩余M浓度计,sp后，+0.1， 按过量Y 浓度计,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,影响滴定突跃的因素,KMY一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,pM=lgKMY-3.0,浓度一定时， KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcspK MY6.0,若 cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK
6、 8.0,2 金属指示剂,金属指示剂的作用原理: 络合置换反应 EDTA HIn+M MIn + M MY + HIn A色 B色,要求: A、B色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,常用金属指示剂,使用金属指示剂应注意,1 指示剂的封闭现象 若K MInK MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K MIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热,2 金属离子指示剂颜色转变点pMt 滴定终点的计算,M + In = MIn,
7、变色点：MIn = In pMt = lg KMIn = lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO47H2O 等,水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.,若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响.,1. 以CaC
8、O3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂.,pH10标定, Pb2+,Ca2+与EDTA络合 pH5滴定Zn2+, Ca2+不络合, c(实际)c(标定), c(Zn2+)偏低. pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c(实际)c(标定), c(Bi)偏低.,2. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+的含量.,pH10标定, Pb2+ , Ca2+都络合, pH10滴定, Pb2+ , Ca2+都络合, c(实际)=c(标定), c(Ca)无影响,结论: 标定与测定条件一致, 对结果无影响
9、.,3.4 配位滴定条件的选择,1 配位滴定的终点误差,2 配位滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4- 反应，一直产生H+,lgY(H),金属离子与OH-反应生成沉淀,指示剂需要一定的pH值,酸碱 buffer,1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,例如: KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,(不考虑M) lgKMY= lgKMY-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgKMY - 8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2, 要求 TE0.1%, 则lgcspK(MY)6, 若c
10、sp=0.01molL-1，则 lgK(MY)8,(1) 最高允许酸度(pH低限),(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n,(3) 最佳酸度,pMtpMsp 时的pH,1） 控制酸度分步滴定 M+N,3 混合金属离子的选择性滴定,能否分步滴定: lgcK5, 如果浓度相等 lgK 5 滴定的酸度范围: pH低 Y(H) = Y(N)=KNYCN pH高，不生成M沉淀,2) 使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK5),配位掩蔽法 氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法,M 、N共存时lgKMY与pH的关系,(a),(b),lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lga,pH,p
11、H,lgKMY,lgKMY,3.5 络合滴定的方式及应用,直接滴定法: 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测 Ca2+、 Mg2+总量 间接滴定法,例 铝合金中Al含量的测定,Al3+,AlY+Y(剩),AlY ZnY,pH34 Y(过) ，,pH56 冷却 XO,Zn2+,lgK=16.1,黄 红,返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂 置换法: 被测M与Y的络合物不稳定,F ,Y置换AlF6 ZnY,Zn2+,络合滴定处理思路,ki,i,M(A),M(OH),M,KNY,Y(N),
12、N,Y(H),pH,Y,KMY,KMY,pMsp pYsp,CMsp,Et,pMep,M,pMsp pYsp,Y,已知铜氨络合物各级稳定常数为 K 1=1.4104 K 2=3.0103 K 3=7.1102 K 4=1.3102 若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中NH3是多少？,用同浓度的EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0， c(NH3)=0.10molL-1,计算lg Zn(NH3),c(NH3)=NH3+NH4+,忽略,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,计算lg Cd(NH3)
13、、lg Cd(OH)和lg Cd值 （Cd2+-OH络合物的lg1lg4分别是4.3，7.7，10.3，12.0, Cd2+-NH3络合物的lg1lg分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。 (1)含镉溶液中NH3=NH4+=0.1 mol/L； (2) 加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。,NH3=NH4+=0.1 pH=pKa=9.37,or,pH=10,在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：,7.7,7.7,6.0,4.3,化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系,在一定条件下，用0.010 molL-1 E
14、DTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.9820.02mL EDTA时pM值改变1单位，计算KMY。,pH =10 的氨性buffer 中，以EBT 为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4),lgKCaY = lgKCaY - lgY(H) = 10.24,pCasp = 1/2 (lgKCaY + pCCasp) = 1/2 (10.24+ 2) = 6.10,EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2 + H+2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6,pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8, pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,待测溶液中浓度均为0.02mol/L Zn2+、Al3+，能否通过控制酸度选择性滴定Zn2+ ？若加入NH4F，使F-=0.2 mol/L, 调节pH=5.5，用0.02molL-1E
